陈宁宁, 王燕华
, 钟莲, 杨培培, 王佳
中国海洋大学化学化工学院 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室 青岛 266100
CHEN Ningning, WANG Yanhua, ZHONG Lian, YANG Peipei, WANG Jia
中图分类号: TG174
文章编号: 1005-3093(2017)10-0751-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-12-19
网络出版日期: 2017-10-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 陈宁宁,女,1991年生,硕士生
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摘要
用溶液共混法制备石墨烯/硬脂酸(G/SA)共混溶液,再将其滴涂在微弧氧化后的AZ91镁合金表面制备出超疏水复合膜。用扫描电子显微镜、接触角测量仪和傅立叶红外光谱仪等手段表征了复合膜层的表面形貌、润湿性能以及化学组成,并对微弧氧化膜层和复合膜层进行了阻抗谱和极化测试。结果表明: 石墨烯/硬脂酸共混溶液滴涂后使多孔的超亲水微弧氧化膜层转变为具有微/纳米结构的超疏水复合膜层,静态接触角达到162°;复合膜层的腐蚀电流密度降低了4个数量级,电荷转移电阻增加了4个数量级,且能对镁合金提供有效的腐蚀保护。
关键词：
Abstract
A super-hydrophobic complex film was prepared on AZ91 Mg-alloy by a two-step process, i.e. first micro-arc oxidizing (MAO) and then applying blended mixture of graphene/stearic acid (G/SA). The surface wettability, morphology and chemical composition of the super-hydrophobic film were characterized by contact angle measurement, scanning electron microscope and FT-IR spectrometer. After applying the G/SA composite, the hydrophilic porous surface of MAO layer could be transformed into a super-hydrophobic one with static contact angle of 162°. In comparison with the bare Mg-alloy, the corrosion current density decreased and the electrochemical impedance increased by four orders of magnitude for the AZ91 alloy with the super-hydrophobic complex film. The high corrosion resistance can be attributed to the high insulation of the MAO film and the blocking effect of graphene.
Keywords：
镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、铸造性好、易于回收利用等优点[1],在航天航空、汽车工业、电子产品等领域得到了广泛的应用[2, 3]。但是,由于镁合金的自腐蚀电位很低,极易受腐蚀破坏[4, 5],必须对其进行防腐表面处理。
微弧氧化技术是镁合金常用的腐蚀防护手段之一,通过原位生长的方式在镁合金表面形成一层硬度高、耐蚀性好的陶瓷层[6]。微弧氧化膜层由致密内层和疏松外层构成[7],外层的微孔和裂缝使腐蚀介质易渗入,降低其防护性能,但是这种粗糙多孔的表层结构又有利于后续封孔物的附着[8]。为了进一步提高微弧氧化膜层的耐蚀性能,需要对其进行封孔处理。微弧氧化后超疏水封孔处理是一种新型的处理方法,处理后膜层表现出优异的防腐性能。Cui等[9]在微弧氧化后的AZ31镁合金表面修饰硬脂酸制备出超疏水复合膜层,能有效抑制镁合金的点蚀;Wang等[10]将微弧氧化和溶胶-凝胶技术相结合制备出超疏水复合膜层,能对镁合金提供长期的腐蚀保护;Kang等[11]通过有机镀膜在微弧氧化后镁合金表面制备出防腐超疏水复合膜层,接触角达158°;Gnedenkov等[12]通过气相悬浮二氧化硅纳米颗粒在微弧氧化表面沉积制备出超疏水复合膜层,接触角最大为166°,且在含氯的腐蚀介质中具有稳定的耐蚀性能;Wang等[13]制备的电泳涂层能很好密封微弧氧化表面微孔,大大提高其耐蚀性能。
石墨烯(G)作为一种由单层碳原子构成的刚性片层结构新材料, 引起了腐蚀界的广泛关注[14]。石墨烯的二维片层结构使其在涂料中层层叠加形成致密的物理阻隔,其防水性和突出的化学稳定性使其具有优异的防腐性能[15-17]。本文使用石墨烯作为封孔物,将石墨烯/硬脂酸(G/SA)共混溶液滴涂在微弧氧化的AZ91镁合金表面制备超疏水复合膜层,研究超疏水复合膜层的润湿性能、表面形貌和化学组成,及其在氯化钠溶液中的防腐性能。
预处理： AZ91镁合金电极(Ø10 mm)连接导线,环氧树脂密封,保留工作面积0.785 cm2。实验前先将电极用SiC砂纸逐级打磨至2000 #,再依次采用蒸馏水冲洗、丙酮除油,冷风吹干后待用。
微弧氧化：使用硅酸盐电解液进行微弧氧化,电流密度控制在20 mA/cm2左右,在反应过程中不断搅拌,电解液温度控制在10℃左右,反应时间30 min。微弧氧化后将电极取出,用蒸馏水反复清洗后吹干待用。
溶液配制和涂覆：用化学氧化-热还原法制备石墨烯粉末,其C/O质量比大于12:1,厚度约为0.7-4 nm,单层率高于99%。用溶液共混法制备石墨烯/硬脂酸共混液。将1 mg/mL的硬脂酸乙醇溶液与1 mg/mL的石墨烯乙醇分散液,按照等体积混合后超声分散,得到石墨烯/硬脂酸共混液。每次涂覆前将石墨烯/硬脂酸共混液用细胞粉碎仪超声分散,采用少量多次滴涂的方式将其涂覆在微弧氧化电极表面,得到石墨烯/硬脂酸复合膜层,厚度约为30±5 μm。为了对比,用相同的方法滴涂1 mg/mL的硬脂酸溶液得到相同厚度的硬脂酸复合膜层。
试样的表征：用扫描电镜(S-4800)观察微弧氧化层和复合膜层的表面形貌;用接触角测量仪(OCA20 Dataphysics)测定试样的润湿性能,测试采用蒸馏水液滴的体积均为5 μL;使用傅里叶变换红外光谱仪(Model 8700)表征硬脂酸薄膜和石墨烯/硬脂酸薄膜。采用三电极体系进行电化学测试, 不同处理的试样为工作电极, 铂片电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 以3.5 wt.%NaCl溶液为腐蚀介质。测试动电位极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱的测试频率范围为100 kHz-100 mHz, 施加的扰动为20 mV。为了测试各试样的宏观耐蚀性能,在浓度(质量分数)为3.5%的NaCl溶液中进行168 h的浸泡实验。
图1给出了不同处理后镁合金的表面形貌和接触角。从图1a可以看出,微弧氧化膜层表面有众多大小不均匀的微孔,孔径范围在10-50 μm,微孔周围分布着突起物。这种多孔粗糙结构主要是由放电瞬间产生的高温熔融氧化物冷却凝结形成的[18],膜层与蒸馏水的接触角为30°,表现为超亲水性。经硬脂酸涂覆后,微弧氧化的微孔基本被完全封闭,表面较为平整但有硬脂酸片层出现,对应的接触角为106°(图1b)。硬脂酸中掺杂石墨稀后的,试样表面被石墨烯纳米片层(1~3 μm)均匀覆盖,涂层中石墨烯层层叠加(图1c和d)。这个结果表明,石墨烯在硬脂酸中掺杂较为均匀,微弧氧化中间层的存在使试样表面具有一定的粗糙度,加之石墨烯的纳米片层结构和疏水性,使G/SA复合膜层具有微/纳米二元粗糙结构,接触角达到162°。
图1 各试样的表面形貌和接触角
Fig.1 SEM images and contact angles of MAO layer (a), SA composite film (b) and G/SA composite film (c and d)
图2给出了SA薄膜和G/SA薄膜的红外光谱图。由图2可知,纯SA在1702 cm-1处出现了羧基的C=O伸缩振动峰,2849 cm-1和2917 cm-1处分别出现了亚甲基的C—H对称和不对称伸缩振动峰,这些都是硬脂酸的特征峰[19,20]。对比纯SA薄膜的红外谱图发现,在G/SA薄膜的谱图中包括了SA的特征峰,而且在3466 cm-1和1061 cm-1处出现的宽而强的峰。这分别由未被完全还原的氧化石墨烯的O—H伸缩振动和C—O 伸缩振动产生的,说明石墨烯已经成功地掺杂到硬脂酸中。
超疏水G/SA复合膜层的耐蚀性能通过动电位极化、电化学阻抗和3.5 %NaCl溶液中浸泡实验等电化学手段进行分析评价。
图3给出了各试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。使用Tafel外推法得到其腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)和Tafel常数(ba和bc)等电化学参数。极化电阻(Rp)由Stern-Geary公式[21]
图3 各试样在3.5 wt.%NaCl溶液中的动电位极化曲线
Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of samples in 3.5%NaCl solution
求得。动电位极化测试的各电化学参数列于表1。从图3和表1可以看出,相比于AZ91基体,微弧氧化膜层能同时抑制阴极反应和阳极反应,使Ecorr从-1.58 V正移至-1.49 V,icorr从7.87×10-5 A降到1.59×10-6 A。G/SA薄膜涂覆使复合后膜层的阴极反应和阳极反应得到进一步的抑制,Ecorr正移至-1.18 V, icorr低至2.90×10-9 A。与镁合金基体相比,超疏水复合膜层的icorr降低了4个数量级,Rp提高提高了5个数量级,镁合金的耐蚀性能得到了极大的提高。同时,超疏水复合膜层的阳极极化曲线在-1.1 V~-0.8 V电位区间出现大范围的钝化区,表明超疏水复合膜层对镁合金的防护性能良好。作为比较的SA复合膜层没有出现钝化行为,且耐蚀性能远不如超疏水复合膜层。其原因是,石墨烯的加入使试样表面超疏水有效地减少与腐蚀介质的接触面积,而且石墨烯在薄膜中层层叠加使薄膜的物理阻隔性能更好。
表1 各试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化电化学参数
Table 1 Results of potentiodynamic polarization tests of samples in 3.5%NaCl solution
| Sample | Ecorr /VSCE | icorr /Acm-2 | ba /mV | bc /mV | Rp /Ωcm-2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Bare AZ91 substrate | -1.58 | 7.87×10-5 | 30.3 | 127.7 | 1.35×102 |
| MAO intermediate layer | -1.49 | 1.59×10-6 | 32.5 | 240.5 | 7.82×103 |
| SA composite film | -1.46 | 1.06×10-7 | 92.7 | 246.4 | 2.76×105 |
| G/SA composite film | -1.18 | 2.90×10-9 | 485.2 | 242.8 | 2.42×107 |
根据电化学阻抗进一步研究了各试样的腐蚀行为。图4给出了各试样在3.5%NaCl溶液中获得的电化学阻抗Nyquist图,图5给出了对应的等效电路图。从图4可以看出,不同处理的AZ91镁合金表现出不同的阻抗行为。基体镁合金的阻抗图由一个中高频区的容抗弧和一个低频区的感抗弧组成,其中容抗弧是电荷转移过程引起的,而感抗弧与镁的溶解有关,对应着点蚀的出现,其等效电路如图5a所示,Rs为溶液电阻,CPEdl为双电层电容,Rct为电荷转移电阻,Rsf为腐蚀产物电阻,L为感抗。微弧氧化后镁合金的阻抗图和基体的相似,其等效电路图也相似(图5b),增加了涂层电阻Rcoat和涂层电容CPEcoat。微弧氧化后容抗弧直径变大,对应着电荷转移电阻从6.68×102 Ωcm2增加到4.04×104 Ωcm2,说明微弧氧化膜层在一定程度上能提高镁合金的耐蚀性,但MAO后低频区仍出现了明显的感抗弧,表明试样表面仍有点蚀出现,因为微弧氧化膜层表面的微孔使腐蚀介质易渗入到基体表面发生腐蚀。G/SA复合膜和SA复合膜的Nyquist图均为一个不完整的大容抗弧,说明两种薄膜都能有效地封闭微弧氧化膜层的微孔,阻止腐蚀介质的渗入,从而有效地降低了镁合金腐蚀速率。两种复合膜层的等效电路图相同(图5c),但是G/SA复合膜的电荷转移电阻是SA复合膜的24倍,表明其防护性能远好于SA复合膜。与基体镁合金相比,超疏水复合膜的Rct为1.18×107 Ωcm2,提高了4个数量级,进一步证明超疏水复合膜具有最佳的电化学稳定性和耐腐蚀性能。
图4 各试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗Nyquist图
Fig.4 Nyquist images of samples in 3.5%NaCl solution
图5 各试样的等效电路图
Fig.5 Equivalent circuits of bare AZ91 substrate (a), MAO layer (b), SA composite coatings and G/SA composite coatings (c)
在Bode图中,|Z|f→0越大意味着材料的腐蚀速率越低[22, 23]。图6的电化学阻抗Bode图表明,微弧氧化后镁合金的|Z|f→0从~102 Ωcm2增加到~104 Ωcm2,涂覆G/SA薄膜后|Z|f→0进一步增加到~106 Ωcm2,说明超疏水复合膜使镁合金的耐蚀性能提高了4个数量级。这个结果,与动电位极化测试的结果一致。
图6 各试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗Bode图
Fig.6 Bode images of samples in 3.5%NaCl solution
为了更直观地比较膜层对AZ91镁合金的防腐性能,将不同处理的镁合金在3.5%NaCl溶液中进行了168 h的浸泡实验。各试样浸泡前后的宏观形貌,如图7所示。基体镁合金浸泡后在表面出现大量的腐蚀深坑,且有疏松的白色絮状物产生(图7a)。微弧氧化的镁合金表面为乳白色且有众多微孔,浸泡后发生点蚀,表面有少量腐蚀深坑(图7b)。这表明,微弧氧化在一定程度上提高了基体的耐蚀性能。超疏水复合膜层表面是粗糙的黑色,浸泡168 h前后的照片如图7c所示。浸泡后膜层仍完好,未发生明显腐蚀,从宏观上证明了超疏水复合膜层对AZ91镁合金进行了有效的腐蚀保护。
图7 各试样在3.5%NaCl溶液中168 h浸泡前后表面形貌图
Fig.7 Photographs of samples before and after 168 h immersion in 3.5%NaCl solution: (a) bare AZ91 substrate; (b) MAO layer; (c) superhydrophobic composite film
G/SA复合膜层对AZ91镁合金的优异防腐性能,其主要原因为：首先,MAO膜层作为中间层,是一种在基体表面原位生长的绝缘陶瓷层,与基体结合紧密,且自身的电绝缘性好,在腐蚀回路中介入高电阻,从而抑制了基体腐蚀。其次,G/SA薄膜作为表层密封了微弧氧化的微孔和裂缝,有效地抑制了点蚀的发生,而且具有疏水性和不渗透性的石墨烯片层在薄膜中层层叠加形成一层物理阻绝层,使腐蚀介质很难通过,使复合膜层的防腐性能进一步提高。最后,根据Cassie方程[24]
制备的G/SA复合膜层超疏水。其中,
(1) AZ91镁合金微弧氧化后表面形成一层粗糙多孔的亲水性氧化膜,再经G/SA涂覆后形成双层复合膜层,具有微/纳米二元粗糙结构,接触角达到162°。
(2) 微弧氧化膜层使镁合金的耐蚀性能得到一定程度的提高,但其多孔亲水的特性使腐蚀介质易渗入不利于金属的防护。G/SA薄膜能密封微弧氧化膜层的孔隙,复合膜层表面的超疏水性使镁合金的耐蚀性能进一步提高。相比于基体镁合金,超疏水复合膜层的腐蚀电流密度降低了4个数量级,电荷转移电阻增大了4个数量级,对镁合金提供有效的腐蚀保护。
The authors have declared that no competing interests exist.
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