材料研究学报 2017 , 31 (10): 737-742 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.480

研究论文

Al和Ce的含量对Mg-Al合金组织的影响

程仁菊¹^,, 董含武¹^,, 刘文君¹, 蒋斌¹^,², 熊舒涛², 刘波³, 潘复生¹^,²

1 重庆市科学技术研究院重庆 401123
2 重庆大学材料科学与工程学院重庆 400030
3 重庆市应用技术有限公司重庆 401123

Effect of Al- and Ce-content on Microstructure of Mg-Al Magnesium Alloys

CHENG Renju¹^,, DONG Hanwu¹^,, LIU Wenjun¹, JIANG Bin¹^,², XIONG Shutao², LIU Bo³, PAN Fusheng¹^,²

1 Chongqing Academy of Science and Technology, Chongqing 401123, China
2 College of Materials Science & Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China
3 Chongqing Application Technology Co. Ltd, Chongqing 401123, China

中图分类号: TG146

文章编号: 1005-3093(2017)10-0737-06

通讯作者: 通讯作者程仁菊,副研究员,chengrenju@126.com,研究方向为镁合金材料开发; 董含武,助理研究员,donghanwu465@163.com通讯作者程仁菊,副研究员,chengrenju@126.com,研究方向为镁合金材料开发; 董含武,助理研究员,donghanwu465@163.com

收稿日期: 2016-10-10

网络出版日期: 2017-10-20

基金资助: 国家重点研发计划(2016YFB0301100), 国家自然科学基金(51504052), 重庆市青年科技人才培养计划(cstc2014kjrc-qnrc50002)和重庆市杰出青年基金(cstc2014jcyjjq50002)

作者简介:

作者简介程仁菊,女,1981年生,博士

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摘要

研究了Al和Ce的含量对Mg-Al-Ce合金组织的影响以及第二相的演变规律,进行热力学计算分析探讨了合金化合物的形成规律及其作用。结果表明：添加适量的Ce对Mg-Al合金有细化晶粒的作用,当Al的添加量(质量分数,下同)为2.5%、Ce的添加量为2%时晶粒最小,为280 μm。数据拟合结果表明,Al含量为6.4%~7%、Ce含量为1.6%~2%为最佳添加量,可使晶粒尺寸减小到160 μm。随着Al、Ce含量的变化合金中优先生成Al₄Ce相,在凝固过程中细小的Al₄Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周围形成片层状共晶,阻碍α-Mg晶粒的长大从而细化合金晶粒。

关键词： 金属材料 ; 铈 ; 铝 ; 镁合金 ; 晶粒细化机理

Abstract

The effect of Al- and Ce-content on the microstructure and the evolution of second phases of Mg-alloys Mg-Al-Ce were investigated, while the relevant mechanism related with the formation of intermetallic phases and the grain refinement of alloys were analyzed thermodynamically. The results show that the addition of certain amount of Ce can effectively refine the grain size of Mg-Al alloys, while with the addition of 2.5% Al and 2% Ce, the grain size could be decreased from 1000 μm for pure Mg to 280 μm for the alloy Mg-Al-Ce. According to the data fitting of experimental results the optimum content (in mass fraction) of Al and Ce were 6.4%~7% and 1.6%~2% respectively,the grain size can be reduced to 160 μm. Results of experiment and thermodynamics calculation indicated that intermetallic compounds of Al-Ce have smaller formation enthalpy than that of Mg-Ce and Mg-Al, and the phase Al₄Ce preferentially formed in the melts while the small intermetallic compounds Al₄Ce adsorbed on the α-Mg grains leading the formation of lamellar eutectic, which can hindered the growth of α-Mg grain and so as to refined the grains.

Keywords： metallic materials ; Ce ; Al ; Magnesium alloy ; grain refinement mechanism

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程仁菊, 董含武, 刘文君, 蒋斌, 熊舒涛, 刘波, 潘复生. Al和Ce的含量对Mg-Al合金组织的影响[J]. 材料研究学报, 2017, 31(10): 737-742 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.480

CHENG Renju, DONG Hanwu, LIU Wenjun, JIANG Bin, XIONG Shutao, LIU Bo, PAN Fusheng. Effect of Al- and Ce-content on Microstructure of Mg-Al Magnesium Alloys[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(10): 737-742 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.480

稀土元素Ce作为一种合金化和/或微合金化元素,在镁合金中的作用一直受到广泛的关注并开展了大量研究^[1-5]。目前,虽然大部分研究都表明Ce是一种有效的晶粒细化剂,但是仍然存在争议。一种观点认为Ce合金化和/或微合金化可细化镁合金的组织,而另一种观点则认为在镁合金中添加Ce不但不能细化合金的组织,反而使合金的组织粗大。同时,关于细化的机制也有不同的看法。一部分研究者认为Ce的细化机理是凝固过程中的溶质再分配造成固/液界面前沿过冷度增大,Ce在凝固过程中固/液界面前沿富集引起成分过冷,在成分过冷区形成新的形核带从而形成细小的等轴晶 ^[6,7];另一些研究者认为Ce的细化作用是由于Ce与Al等元素形成高熔点化合物析出,增加了非均匀形核核心,促进合金熔体的异质形核,并阻碍晶粒的长大,从而细化合金的组织。鉴于此,本文进一步研究Ce和Al复合添加对镁合金组织和物相转变的影响,并分析其机理。

1 实验方法

实验用原材料：纯镁、纯铝、和Mg-20% Ce中间合金。熔炼时先将预热到300℃左右的纯镁放入坩埚中,加热到720℃完全熔化后除渣,加入预热过的中间合金和纯铝,完全熔化后搅拌并除渣,静置10 min后浇入预热至200℃的金属模具中。模具型腔的直径为20 mm,长度为130 mm。实验在CO₂+0.5%SF6气氛中进行。用化学分析法分析合金的成分,部分合金的实际成分列于表1。用截线法测量晶粒的大小。用JOEL JSM-6460LV型扫描电镜观察显微组织并进行微区成分分析。

表1 Mg-Al-Ce合金成分

Table 1 Chemical composition of Mg-Al-Ce alloys (mass fraction, %)

Alloy	Al	Ce	Mg	Alloy	Al	Ce	Mg
Mg-1Ce	–	0.42	Bal.	Mg-0.3Al-2Ce	0.30	1.08	Bal.
Mg-2Ce	–	1.36	Bal.	Mg-0.9Al-2Ce	0.95	1.56	Bal.
Mg-4Ce	–	2.27	Bal.	Mg-1Al-2Ce	1.02	1.43	Bal.
Mg-2.5Al-1Ce	2.75	0.62	Bal.	Mg-1.3Al-2Ce	1.28	1.15	Bal.
Mg-9.6Al-4Ce	9.63	1.57	Bal.	Mg-2.5Al-2Ce	2.54	1.28	Bal.

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2 实验结果

图1给出了纯镁中仅添加Ce元素的对比实验。可以看出,Ce能有效的细化纯镁晶粒,随着Ce添加量从1%增加到4%晶粒大小减小,当Ce实际含量为2.27%时晶粒由纯镁的约1000 μm减小到约325 μm,且晶粒从柱状晶转变为等轴晶。图2给出了不同Al含量的Mg-2Ce合金的显微组织。图2表明,Al的加入可进一步细化Mg-2Ce合金晶粒,且随着Al含量的增加晶粒细化效果显著提高。Al添加量为1.3%时合金晶粒显著减小,Al添加量为2.5%时晶粒最小,为280 μm(图2e)。

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图1 不同Ce添加量镁合金的显微组织

Fig.1 Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) pure magnesium, (b) Mg-1Ce, (c) Mg-2Ce, (d) Mg-4Ce

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图2 不同Al添加量Mg-xAl-2Ce合金的显微组织

Fig.2 Microstructures of the Mg-xAl-2Ce alloys with different Al addition (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1Al-2Ce, (e) Mg-1.3Al-2Ce, (f) Mg-2.5Al-2Ce

使用Matlab软件对实验结果进行模拟,得到Al、Ce元素复合添加后合金铸态晶粒大小的三维立体图(图3)。图中蓝色区域晶粒大小为300 μm左右,均可视为有很好的晶粒细化效果。但超过一定范围后晶粒并不随着Al含量和/或Ce含量的提高而继续减小。根据图4和图5每组晶粒细化效果最佳的合金组织及晶粒大小统计结果,继续增加Al和/或Ce含量晶粒稳定在300 μm左右。而根据模拟结果预测,当Al含量为6.4%~7%,Ce含量为1.6%~2%时晶粒最为细小,达到160 μm左右。

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图3 Al和Ce的含量对铸态Mg-Al-Ce镁合金晶粒尺寸的影响

Fig.3 Effect of Al and Ce on grain size of as-cast Mg-Al-Ce alloy

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图4 Al和Ce复合添加的Mg-xAl-xCe合金显微组织

Fig.4 Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) Mg-4Ce, (b) Mg-2.5Al-Ce, (c) Mg-2.5Al-2Ce, (d) Mg-9.6Al-4Ce

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图5 Mg-Al-Ce alloys的晶粒大小(μm)

Fig.5 Grain sizes of the Mg-Al-Ce alloys (μm)

3 讨论

Ce在Mg中的固溶度很小,几乎不固溶。因此,Ce在镁合金中应以化合物的形式存在。Ce的加入可在合金中形成Mg-Ce、Al-Ce或Mg-Al-Ce化合物。本文使用Miedema模型^[8-12]预测合金中生成物相顺序。Miedema模型是二元合金生成热半经验模型,利用组员的基本性质(如元素的电负性Φ、电子密度n_ws、摩尔体积V等)计算除氧族元素以外的绝大多数二元合金的生成热。与实验值相比,计算偏差不超过8 kJ/mol,使用的数学式为

$\begin{matrix} Δ H_{ij} = f_{ij} ∙ \frac{x_{i} [1 + μ_{i} x_{j} (ϕ_{i} - ϕ_{j})] x_{j} [1 + μ_{j} x_{i} (ϕ_{j} - ϕ_{i})]}{x_{i} V_{ι}^{\frac{2}{3}} [1 + μ_{i} x_{j} (ϕ_{i} - ϕ_{j})] + x_{j} V_{j}^{\frac{2}{3}} [1 + μ_{j} x_{i} (ϕ_{j} - ϕ_{i})]} \end{matrix}$ (1)

和

$\begin{matrix} f_{ij} = 2 p V_{ι}^{\frac{2}{3}} V_{j}^{\frac{2}{3}} ∙ \frac{\{q / p {[(n_{ws}^{\frac{1}{3}})_{j} - (n_{ws}^{\frac{1}{3}})_{i}]}^{2} - (ϕ_{i} - ϕ_{j})^{2} - α (γ / p)\}}{(n_{ws}^{\frac{1}{3}})_{i}^{- 1} + (n_{ws}^{\frac{1}{3}})_{j}^{- 1}} \end{matrix}$ (2)

式中 $\begin{matrix} n_{ws}^{i} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} n_{ws}^{j} \end{matrix}$ 分别为 $\begin{matrix} i \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} j \end{matrix}$ 原子的电子密度参数; $\begin{matrix} ϕ_{i} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} ϕ_{j} \end{matrix}$ 分别为 $\begin{matrix} i \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} j \end{matrix}$ 原子的电负性; $\begin{matrix} V_{i} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} V_{j} \end{matrix}$ 分别为 $\begin{matrix} i \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} j \end{matrix}$ 原子的摩尔体积; $\begin{matrix} μ \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} α \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} γ \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} p \end{matrix}$ , $\begin{matrix} q \end{matrix}$ 分别为经验参数。按Miedema模型经验参数取值, $\begin{matrix} \frac{q}{p} \end{matrix}$ =9.4, $\begin{matrix} α \end{matrix}$ =1; $\begin{matrix} μ \end{matrix}$ =0.10; $\begin{matrix} p \end{matrix}$ =12.3, $\begin{matrix} \frac{r}{p} \end{matrix}$ =0。

将表2中的Mg、Al、Ce参数代入Miedema模型中计算可计算Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成热值。图6给出了合金相生成热,可见任意形式的Al-Ce相的生成热均小于Mg-Ce相及Mg-Al相,即Al原子优先与Ce原子结合生成Al-Ce相,即当合金中添加Al后优先生成Al₄Ce相,随着Al含量继续提高合金中将生成Mg₁₇Al₁₂相。

表2 Mg、Al和Ce的参数值^[13]

Table 2 Perference of Mg, Al and Ce

Element	$\begin{matrix} n_{ws}^{\frac{1}{3}} \end{matrix}$	$\begin{matrix} ϕ \end{matrix}$	$\begin{matrix} V^{\frac{2}{3}} \end{matrix}$	$\begin{matrix} μ \end{matrix}$
Mg	1.17	3.45	5.8	0.10
Al	1.39	4.20	4.6	0.10
Ce	1.09	3.05	8.0	0.07

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图6 Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成热值

Fig.6 Formation enthalpies of Mg-Al, Mg-Ce and Al-Ce

本文以Mg-xAl-2Ce合金为例,根据XRD衍射分析(图7)并结合Miedema模型分析结果,分析了Mg-Al-Ce合金物相。由图7可见,在不含Al的合金中存在Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂两种相,加入少量Al元素后形成Al₄Ce相,且Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂峰强度降低;随着Al元素的增多,当Al添加量小于1.3%时合金中的第二相为Al₄Ce、Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂;当Al添加量超过1.3%时Mg-Ce相基本消失,合金中主要以Al₄Ce和Mg₁₇Al₁₂相为主。合金物相变化的主要原因是,当合金中Al添加量为1.3%时,按照实际元素含量换算成原子比为5.77,超过Al₄Ce相的原子比例,Ce元素全部生成Al₄Ce相,多余的Al元素中部分由于偏析而形成少量Mg₁₇Al₁₂相。XRD结果与Miedema模型预测结果相符。

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图7 Mg-xAl-2Ce合金XRD衍射分析

Fig.7 XRD analysis of Mg-xAl-2Ce alloys (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1.3Al-2Ce and (e) Mg-2.5Al-2Ce

当只添加Ce元素而没有Al元素时,Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂在晶界形成共晶阻碍晶粒长大从而起到晶粒细化的作用。Al和Ce复合添加后,合金中优先生成Al₄Ce相。Al₄Ce相的熔点较高(约为1250℃),远高于合金的共晶反应温度(约为451℃)。因此,在凝固初期优先形核。但是由于Al₄Ce为四方晶体结构,晶格常数为a=0.786×10^-9 m,难以作为α-Mg在凝固过程中的异质形核核心^[10]。因此,在凝固过程中细小的Al₄Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周围形成片层状共晶,阻碍α-Mg晶粒的长大从而细化合金晶粒。但是当加入Ce和Al量较高时,在晶界逐渐形成了连续的第二相化合物(图8)。随着Ce和Al量的继续提高第二相化合物在晶界堆积,继续晶粒细化的效果有限,反而凝固初期形成的Al₄Ce相会在凝固过程中不断长大成杆状或片状,造成了合金组织与成分的不均匀对基体起到割裂的作用,从而对合金的力学性能不利。

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图8 Mg-xAl-xCe合金的SEM组织

Fig.8 SEM images of Mg-xAl-xCe alloys: (a) Mg-1Ce, (b) Mg-0.6Al-1Ce, (c) Mg-1Al-2Ce

4 结论

(1) 在纯镁中只添加Ce能细化晶粒,Ced添加量为1%~4%时晶粒随着Ce含量的增加而减小,由约1000 μm减小到325 μm,且晶粒从柱状晶转变为等轴晶。Al和Ce复合添加,Al添加量为2.5%、Ce添加量为2%时晶粒最小,为280 μm。而根据数据拟合预测,Al含量为6.4%~7%、Ce含量为1.6%~2%为最佳添加量,晶粒可减小到160 μm。

(2) 在不含Al的Mg-Ce合金中有Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂两种相;加入少量的Al元素则优先生成Al₄Ce相,随着Al含量的提高Al₄Ce相逐渐增多,Mg₁₂Ce和Mg₁₇Ce₂相逐渐减少至消失,并形成Mg₁₇Al₁₂相。

(3) 在凝固过程中优先形核细小的Al₄Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周围形成片层状共晶,阻碍α-Mg晶粒的长大从而细化合金晶粒。当Ce和Al的含量较高时在晶界逐渐形成了连续的第二相化合物堆积在晶界,继续晶粒细化的效果有限且可能产生对合金性能不利的效果。

The authors have declared that no competing interests exist.

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