Chinese Journal of Material Research 2017 , 31 (1): 57-64 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.158

Orginal Article

典型碳纤维编织布的热解动力学

徐艳英¹^,², 张颖¹^,², 王志¹^,²^,, 陈健¹^,²

1 沈阳航空航天大学辽宁省通用航空重点实验室沈阳 110136
2 沈阳航空航天大学辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室沈阳 110136

Study on Pyrolysis Kinetics of Typical Carbon Fiber Bidirectional Sheet

XU Yanying¹^,², ZHANG Ying¹^,², WANG Zhi¹^,²^,, CHEN Jian¹^,²

1 Liaoning Key Laboratory of General aviation, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China
2 Liaoning Key Laboratory of Aircraft Fire Explosion Control and Reliability Airworthiness Technology, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China

中图分类号: X932

文章编号: 1005-3093(2017)01-0057-08

通讯作者: 通讯作者王志,教授,zhiwang@sau.edu.cn,研究方向为消防安全工程

收稿日期: 2016-03-25

网络出版日期: 2017-01-20

基金资助: 辽宁省科学事业公益研究基金(GY2014-C-005)和辽宁省自然科学基金(201602567)

作者简介:

作者简介徐艳英,女,1975年生,副教授,博士

展开

摘要

使用DTG-60(AH)热重-差热同步分析仪研究了升温速率对典型碳纤维编织布(T300-3000)热解特性的影响。结果表明,升温速率对典型碳纤维编织布的热解过程有显著的影响。随着升温速率的提高最大失重速率温度向高温方向移动,两峰之间的距离逐渐增大,峰面积不断增加。碳纤维编织布的热解分可为三个阶段：环氧树脂基两个分解阶段和碳纤维分解阶段。用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法进行热解动力学分析,得到了不同升温速率条件下的表观活化能和表观指前因子。用两种计算方法得到的结果基本上一致,加入环氧树脂基材的碳纤维编织布在一定质量损失范围内的热稳定性较强且可控。

关键词： 复合材料 ; 碳纤维编织布 ; 热解动力学 ; 表观活化能 ; 热稳定性

Abstract

The influence of heating rate on the pyrolysis characteristics of a carbon fiber bidirectional sheet (T300-3000) in air stream was investigated by means of DTG-60(AH) TG/DTA simultaneous thermal analyzer. The results show that the thermal degradation behavior of the sheet was affected greatly by heating rate. The temperature related with the maximum mass loss rate shifted towards high temperature,and the distance between the two peaks of DTG curves was gradually larger and the peak areas increased with the increasing heating rate. The pyrolysis process of the carbon fiber bidirectional sheet can be divided into three stages including two decomposition stages of epoxy resin and one of the carbon fiber decomposition. The pyrolysis kinetics curves of the carbon fiber bidirectional sheet were analyzed by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method,and the acquired apparent activation energy and the apparent pre-exponential factor for different heating rates were of good accordance with each other. The thermostability of the carbon fiber bidirectional sheet with epoxy resin is relatively strong and controllable within a certain range of mass loss.

Keywords： composites ; carbon fiber bidirectional sheet ; pyrolysis kinetics ; apparent activation energy ; thermal stability

PDF (959KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

徐艳英, 张颖, 王志, 陈健. 典型碳纤维编织布的热解动力学[J]. , 2017, 31(1): 57-64 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.158

XU Yanying, ZHANG Ying, WANG Zhi, CHEN Jian. Study on Pyrolysis Kinetics of Typical Carbon Fiber Bidirectional Sheet[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(1): 57-64 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.158

碳纤维编织布是一种典型的碳纤维/环氧树脂复合材料,具有耐腐蚀、抗蠕变、刚性好、高比强度和高比模量等性能。最初碳纤维编织布只应用在火箭、宇航和航空等尖端技术领域,现在已经扩展到化工机械、医疗器械、体育器械和纺织等领域。研究人员研究了碳纤维编织布的增韧、改性、抗冲击、界面粘合力等性能^[1-5]。N. Régnier^[6]等用TG实验测定了一种碳纤维/环氧树脂复合材料的热降解动力学参数,用两种方法计算出材料在空气和氮气气氛下各分解阶段的表观活化能;D. Quang Dao^[7]等使用锥形量热仪测定了环氧树脂/碳纤维复合材料的热分解特性参数,讨论了碳纤维体积分数对其热性能的影响;于祺^[8]等用有限元分析方法模拟热循环过程中碳纤维/双马树脂基复合材料的热应力分布,应用抛物线屈服准则分析复合材料的潜在破坏区域,并结合有限元生死单元技术揭示了复合材料在热应力作用下的微裂纹分布;陈博^[9]等研究了碳纤维/环氧树脂复合材料在重频激光作用下的热损伤规律,发现其热烧蚀率随峰值功率密度和重复频率的提高而增大,随辐照时间增加而减小,最终均趋于定值,增加脉冲宽度可提高辐照区峰值温度,降低碳纤维损伤的功率密度阈值。但是,目前对碳纤维编织布热稳定性的研究尚不全面。例如,在火灾或激光辐射等情况下高温热辐射可能导致此种材料热解。本文应用热重分析法研究环氧树脂及以环氧树脂为基体的碳纤维编织布的热稳定性及其影响规律。

1 实验方法

实验样品包括：碳纤维/环氧树脂复合材料及其环氧树脂基材。环氧树脂基材属中温固化的环氧树脂系统,由环氧树脂(Araldite LY 1564 SP)及固化剂(Hardener XB 3487)质量比为100:34制备所得。碳纤维/环氧树脂复合材料由环氧树脂基材与3K碳纤维编织布(T300_3K织物/环氧)质量比为1:1湿法成型(双向铺层)所得。

首先将实验样品置于DZX-6000B真空干燥箱中干燥备用。分别取经过25 μm筛网的粉末材料及块状材料均3~5 mg,利用DTG-60(AH)热重-差热同步分析仪程序控温,在空气气氛下,设置升温速率分别为5、10、20、30、40℃min^-1,环氧树脂基材实验温度范围常温到800℃、碳纤维/环氧树脂复合材料实验温度范围常温到1200℃,测定两种材料热解的TG曲线和DTG曲线。

2 结果和讨论

2.1 热解分析

图1和图2分别给出了环氧树脂基材在空气气氛下的TG曲线和DTG曲线,升温速率为5、10、20、30、40℃min^-1。环氧树脂基材的主要热重参数列于表1。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 不同升温速率条件下环氧树脂基材的TG对比曲线

Fig.1 TG curves of epoxy resin in different heating rates

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 不同升温速率条件下环氧树脂基材的DTG对比曲线

Fig.2 DTG curves of epoxy resin in different heating rates

表1 环氧树脂基材热解参数

Table 1 Pyrolysis parameters of the epoxy resin

Heating rates /℃min^-1	The temperature scope of material loss /℃		Initial decomposition temperature T_i/℃	Final temperature T_f/℃	The temperature of maximum weight loss rates T_p/℃
Heating rates /℃min^-1	First stage		Initial decomposition temperature T_i/℃	Second stage	First stage	Second stage
5	240~385	385~581	240	581	279	513
10	245~393	393~622	245	622	294	542
20	249~399	480~678	249	678	314	570
30	254~435	481~705	254	705	328	591
40	258~446	502~768	258	768	341	613

新窗口打开

由图1和图2可见,环氧树脂基材的TG曲线出现了两个比较明显的拐点,分别对应DTG曲线的两个峰值。这表明,环氧树脂基材的热解分为两个阶段。在含氧的气氛中初始反映中的自由基迅速与氧结合形成新的聚合物基(过氧化物自由基),过氧化自由基的降解即为第一阶段的分解反应;第二阶段,由第一阶段分解出的聚合物网络断裂产生的分解^[6]。结合表1数据分析可知,随着升温速率的提高环氧树脂基材的初始分解温度T_i变化不大(240℃~260℃)(略有升高),但是终止温度T_f向高温方向移动;两个阶段的热解温度范围逐渐变宽,第二阶段的温度范围大于第一阶段的温度范围;两个热解阶段的最大质量损失速率温度也向高温方向移动,质量损失明显变大,所以达到相同失重率需要的热解温度就高。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 不同升温速率条件下碳纤维编织布(粉末)的TG曲线

Fig.3 TG curves of carbon fiber bidirectional sheet powder in different heating rates

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 不同升温速率条件下碳纤维编织布(粉末)的DTG曲线

Fig.4 DTG curves of carbon fiber bidirectional sheet powder in different heating rates

图3和图4分别给出了碳纤维编织布(粉末)在空气气氛下热重实验得到的TG和DTG曲线,升温速率为5、10、20、30、40℃min^-1。碳纤维编织布(粉末)的主要热重参数列于表2。

由图3和图4可见,碳纤维编织布(粉末)TG曲线出现了三个比较明显的拐点,分别对应DTG曲线的三个峰值,表明碳纤维编织布(粉末)热解分为三个阶段。结合表2的具体数据分析可以看出,不同升温速率条件下的初始分解温度T_i与环氧树脂基材基本一致,都在240℃~260℃。与环氧树脂基材两个分解阶段相比,碳纤维编织布(粉末)的第一、二阶段的温度范围相差不大,反应基本相同。说明前两个阶段的分解主要是环氧树脂基材的分解,第三阶段为碳纤维的热分解。随着升温速率的提高终止温度T_f均向高温方向移动,在700℃~920℃;三个阶段的热解温度范围都逐渐变宽,且每一阶段的温度范围都高于前一个热解阶段,碳纤维编织布(粉末)热解第二阶段温度范围略小于环氧树脂基材热解第二阶段;最大失重速率温度也向高温方向移动,失重明显变大,与环氧树脂基材的变化规律相同。第二阶段在碳纤维热分解之前持续反应,但是反应平缓只是偶有峰值。

图5和图6分别给出了碳纤维编织布(块状)在空气气氛下热重实验得到的TG曲线和DTG曲线,升温速率为5、10、20、30、40℃min^-1。碳纤维编织布(块状)的主要热重参数列于表2。

表2 碳纤维编织布(粉末)热解参数

Table 2 Pyrolysis parameters of the carbon fiber bidirectional sheet powder

Heating rates /℃min^-1	The temperature scope of material loss/℃			Initial decomposition temperature T_i/℃	Final temperature T_f/℃	The temperature of maximum weight loss rates T_p/℃
Heating rates /℃min^-1	First stage			Second stage	Third stage	First stage	Second stage	Third stage
5	241~357	459~537	573~704	241	704	260	492	637
10	244~389	393~570	570~751	244	751	279	518	679
20	244~397	422~573	573~794	244	794	297	-	692
30	245~416	416~597	597~887	245	887	308	538	722
40	258~428	428~617	617~917	258	917	318	566	765

Note: "-" without peak value.

新窗口打开

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 不同升温速率下碳纤维编织布(块状)的TG曲线

Fig.5 TG curves of carbon fiber bidirectional sheet blocks in different heating rates

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 不同升温速率下碳纤维编织布(块状)的DTG曲线

Fig.6 DTG curves of carbon fiber bidirectional sheet blocks in different heating rates

由图5和图6可见,碳纤维编织布(块状)TG曲线出现了三个比较明显的拐点,分别对应DTG曲线的三个峰值,表明碳纤维编织布(块状)热解因为分为三个阶段。结合表3的具体数据分析可以看出,在不同升温速率条件下碳纤维编织布(块状)的初始分解温度Ti变化不大(略有升高),与环氧树脂基材和碳纤维编织布(粉末)热解初始分解温度相差不大,在240~290℃,反映基本相同。说明前两个阶段的分解主要是环氧树脂基材的分解,第三阶段为碳纤维的热分解。升温速率的提高使终止温度T_f向高温方向移动,在780~1000℃;反应温度范围变宽,三个热解阶段中第二阶段反应温度范围最小,反应持续时间较短。与碳纤维编织布(粉末)相比,块状材料第一、三阶段的反应温度范围大,第二阶段的反应温度范围明显地比粉末材料的低,说明块状材料在第一、三阶段的热解反应持续时间较长;三个热解阶段的最大质量损失速率温度也向高温方向移动,质量损失明显增大,因此达到相同失重率需要的热解温度就高。第二阶段在碳纤维热分解之前持续反应,反应并不稳定,升温速率为5、10℃min^-1时反应较快,峰值显著,而升温速率为20、30、40℃min^-1时反应处于加速上升趋势。

表3 碳纤维编织布(块状)热解参数

Table 3 Pyrolysis parameters of the carbon fiber bidirectional sheet blocks

Materials	Heating rates /℃min^-1	The temperature scope of material loss/℃			Initial decomposition temperature T_i/℃	Final temperature T_f/℃	The temperature of maximum weight loss rates T_p/℃
Materials	Heating rates /℃min^-1	First stage			Second stage	Third stage	First stage	Second stage	Third stage
Carbon fiber blocks	5	244~451	451~573	573~779	244	779	351	493	735
	10	247~478	478~567	567~811	247	811	368	541	689
	20	261~486	486~587	587~831	261	831	386	-	707
	30	275~489	489~631	631~911	275	911	402	-	754
	40	283~496	496~638	638~991	283	991	410	594	861

Note: "-" without peak value.

新窗口打开

2.2 热解动力学分析

由于无法准确选择复合材料的反应机理函数,为了求出碳纤维编织布及其环氧树脂基材的表观活化能和表观指前因子,本文用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法^[14]进行动力学分析。这避免了各种影响因素产生的计算误差,且能比较准确地体现热解动力学计算结果。

2.2.1 Kissinger法由方程 $\begin{matrix} \frac{dα}{dt} = kf (α) \end{matrix}$ , $\begin{matrix} k = Aexp \end{matrix} \begin{matrix} (- E / RT) \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} f (α) = {(1 - α)}^{n} \end{matrix}$ ,得

$\begin{matrix} \frac{dα}{dt} = A e^{- E / RT} {(1 - α)}^{n} \end{matrix}$ (2-1)

对方程两边微分,当 $\begin{matrix} T = T_{p} \end{matrix}$ 时从 $\begin{matrix} \frac{d}{dt} [\frac{dα}{dt}] = 0 \end{matrix}$ ,得

$\begin{matrix} \frac{E \frac{dT}{dt}}{R T_{p}^{2}} = An {(1 - α_{p})}^{n - 1} e^{- E / R T_{p}} \end{matrix}$ (2-2)

Kissinger认为 $\begin{matrix} n {(1 - α_{p})}^{n - 1} \end{matrix}$ 与β无关,其值近似为1。因此,由方程(2-2)可知

$\begin{matrix} \frac{Eβ}{R T_{p}^{2}} = A e^{- E / R T_{p}} \end{matrix}$ (2-3)

对方程(2-3)两边取对数 $\begin{matrix} \ln (\frac{β_{i}}{T_{pi}^{2}}) = \ln \frac{A_{k} R}{E_{k}} - \frac{E_{k}}{R} \frac{1}{T_{pi}}, i = 1, 2, 3, 4 (或 5 和 6) \end{matrix}$ (2-4)

即Kissinger方程^[10]。由 $\begin{matrix} \ln (\frac{β_{i}}{T_{pi}^{2}}) \end{matrix}$ 对 $\begin{matrix} \frac{1}{T_{pi}} \end{matrix}$ 作图便可得到一条直线,由直线斜率求 $\begin{matrix} E_{k} \end{matrix}$ ,由截距求 $\begin{matrix} \ln A_{k} \end{matrix}$ 。其中α为转化率,n为反应级数,β为升温速率,E为活化能, $\begin{matrix} E_{k} \end{matrix}$ 为表观活化能, $\begin{matrix} A_{k} \end{matrix}$ 为表观指前因子。

拟合直线,如图7、图8和图9所示。根据拟合图线得到斜率k,从而求得 $\begin{matrix} E_{k} \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} \ln A_{k} \end{matrix}$ ,得到三种材料热动力学参数,如表4所示。由表4可知,环氧树脂基材热解两个阶段的反应变化不大,热解较稳定;在碳纤维编织布粉末的热解三个阶段中,与第二、三阶段相比第一阶段反应较快。对比环氧树脂基材的热解,第一阶段并没有差别,而在第二阶段碳纤维编织布的表观活化能稍大于环氧树脂基材的表观活化能,表明热解发生在反应第二阶段时复合材料的热稳定性越强;对比环氧树脂基材的热解,碳纤维编织布块状热解从初始反应就表现出热稳定性较强,反而在第三阶段与粉末材料的热解反应差别较大,形态结构的不同导致分解的结果不同。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法根据Flynn-Wall-Ozawa公式^{[11, 12]}：

$\begin{matrix} lgβ = \lg (\frac{AE}{RG (α)}) - 2.315 - 0.4567 \frac{E}{RT} \end{matrix}$ (2-5)

其中G(α)为积分形式的机理函数。

对于不同的β_i和相同的α,G(α)是一个恒定值。于是 $\begin{matrix} lgβ \end{matrix}$ 与 $\begin{matrix} \frac{1}{T} \end{matrix}$ 呈线性关系,从直线的斜率可求出E值。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 在环氧树脂热解过程中 $ln β i T pi 2$ 与 $1 T pi$ 的关系曲线

Fig.7 Relation curves of $ln β i T pi 2$ versus $1 T pi$ in epoxy resin thermal degradation process

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 在碳布粉末热解过程中 $ln β i T pi 2$ 与 $1 T pi$ 的关系曲线

Fig.8 Relation curves of $ln β i T pi 2$ versus $1 T pi$ in carbon fiber bidirectional sheet powder thermal degradation process

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 在碳布块状热解过程中 $ln β i T pi 2$ 与 $1 T pi$ 的关系曲线

Fig.9 Relation curves of $ln β i T pi 2$ versus $1 T pi$ in carbon fiber bidirectional sheet blocks thermal degradation process

根据实验数据在相同温度找到对应的转化率,分别取粉末材料的转化率为5%、10%、15%、25%、35%、50%、75%和90%作 $\begin{matrix} lgβ - 1 / T \end{matrix}$ 关系曲线,取块状材料转化率为5%、10%、20%、30%、40%、50%、75%和90%作 $\begin{matrix} lgβ - 1 / T \end{matrix}$ 关系曲线,可得到相应的三组8条不同转化率下的平行直线。根据公式求得不同转化率条件下材料的热解表观活化能E,结果在图10、图11和图12中给出。图10表明,环氧树脂基材在反映前期处于反应较快阶段,较强的能量键断裂后反应变慢,活化能较大,随后反应速度与初期的反应持平。图11表明,碳纤维编织布粉末材料反应始终处于平衡的状态下,没有明显的变化。图12表明,复合材料块状热解初期不易反应,后反应趋于均匀状态。表5给出了不同转化率条件下环氧树脂基材及碳纤维编织布活化能值,更清晰的给出热解反应的变化。环氧基材热解反应在转化率为5%~35%时活化能比较接近,说明在这阶段材料热解速度相当,热解较均匀;在40%~65%时突然增加,此时一些较强的化学键开始断裂,但是活化能增值并不大,说明此时材料仍以较均匀的速度裂解,后期活化能保持在一定范围内,热解速度较平稳,质量损失达到25%和80%时分别对应两个阶段最大失重速率温度。对比环氧树脂基材,复合材料粉末的热解活化能相差甚小,说明反应速度几乎相同没有较大波动,热解较均匀。复合材料块状在转化率为5%~55%波动较大,反应并不稳定,后期趋于平缓,质量损失达到10%、30%和70%时分别对应三个阶段最大失重速率温度。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 在环氧树脂热解过程中 $lgβ - 1 / T$ 的关系曲线

Fig.10 Relation curves of $lgβ$ versus $1 T$ in epoxy resin thermal degradation process

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11 在碳布粉末热解过程中 $lgβ - 1 / T$ 的关系曲线

Fig.11 Relation curves of $lgβ$ versus $1 T$ in carbon fiber bidirectional sheet powder thermal degradation process

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12 在碳布块状热解过场中 $lgβ - 1 / T$ 的关系曲线

Fig.12 Relation curves of $lgβ$ versus $1 T$ in carbon fiber bidirectional sheet blocks thermal degradation process

表4 用Kissinger法计算三个材料热解动力学参数

Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of the three materials with Kissinger method

Materials	Heating rates /℃min^-1	Slope k=E/R	$\begin{matrix} E_{k} / kJ ∙ mo l^{- 1} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \ln A_{k} \end{matrix}$
Epoxy resin	5 10 20 30 40	10.318	86	10.1
Epoxy resin		14.293	119	9.1
Carbon fiber bidirectional sheet powder		10.104	84	10.3
		16.861		140	13.3
	13.603		113	5.7
Carbon fiber bidirectional sheet blocks	13.372	111	12.8
	12.545		104	7.1
	6.302		52	-3.04

新窗口打开

Ozawa法^{[13, 14]}避免了反应机理函数的选择而直接求出E值。与其它方法相比,Ozawa法避免了假设不同的反应机理函数产生的误差。因此,用Ozawa法检验假设了反应机理函数求得的活化能值。本文由Ozawa求出的表观活化能值,可用于比较用Kissinger法求解结果的可靠性。由表4和表5可知,在未知机理函数的条件下,用两个方法计算出的材料的表观活化能都在一定的范围内且相差不大,能正确体现材料的表观活化能。

表5 Flynn-Wall-Ozawa法计算三个材料表观活化能

Table 5 Apparent activation energy of the three materials with Flynn-Wall-Ozawa method

Conversion α/%	Apparent activation energy $\begin{matrix} E / kJ ∙ mo l^{- 1} \end{matrix}$
Conversion α/%	Epoxy resin	Carbon fiber bidirectional sheet powder	Carbon fiber bidirectional sheet blocks
5	91	78	91
10	102	93	160
15	99	119	172
20	102	93	221
25	102	92	68
30	110	98	117
35	121	105	129
40	160	107	163
45	208	106	162
50	269	113	156
55	196	113	143
60	168	105	131
65	130	105	120
70	114	97	113
75	102	97	107
80	102	94	102
85	97	84	100
90	91	79	97
95	84	82	93

新窗口打开

3 结论

(1) 环氧树脂基材的热解分为两个阶段,第一阶段是过氧化自由基的降解,第二阶段是第一阶段中得到的聚合物断裂造成的分解;碳纤维编织布粉末和块状材料的热解分为三个阶段,第一、二阶段是环氧树脂基材的两个分解阶段,第三阶段是碳纤维的分解。

(2) 随着升温速率的提高材料的初始分解温度T_i略有提高,终止温度T_f向高温方向移动,反应温度范围变宽,峰面积不断增加的现象。每个热解阶段的最大失重速率温度也向高温方向移动,质量损失明显变大,在相同的质量损失率条件下升温速率高其热解温度就高。

(3) 环氧树脂基材的热解反应比较稳定,没有明显的波动,加入环氧树脂系统的碳纤维编织布粉末材料热解反应稳定,但是反应温度提高;由于结构形态不同,碳纤维编织布块状材料热解反应波动较大,不易热解,反应温度范围较宽,表明此类碳纤维/环氧树脂复合材料不易热解。

(4) 用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算出的表观活化能基本一致,表明加入了此类环氧树脂基材的碳纤维编织布复合材料的热稳定性较高。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉