代军
, 郭骏骏
DAI Jun, GUO Junjun
中图分类号: O632
文章编号: 1005-3093(2017)01-0041-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-01-6
网络出版日期: 2017-01-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 代 军,男,1992年生,硕士生
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摘要
研究了结晶度对聚乙烯在80℃人工热氧老化条件下老化特性的影响,比较分析了不同老化时间其拉伸强度、拉伸模量和冲击强度的变化差异,考察了不同结晶度聚乙烯明度和整体色差变化的差别,采用衰减全反射红外光谱 (ATR-FTIR) 分析了三种不同结晶度的聚乙烯在老化过程中羰基指数、羟基指数、断链程度、结晶度等微观结构参数的变化趋势。结果表明：在80℃热氧老化环境条件下,随着老化时间的延长,结晶度越高聚乙烯的拉伸性能下降越明显,抗冲击性能的下降越缓慢,明度和整体色差的变化越快,氧化与断链作用更剧烈,其中氧化集中在老化后期,断链主要发生在老化初期,聚乙烯更容易老化。在整个老化周期里,不同结晶度聚乙烯的结晶度均呈现先上升后基本不变的趋势,但是聚乙烯的结晶度越低热老化对其结晶度的影响越大,增大幅度越剧烈。
关键词：
Abstract
The degradation performance of polyethylene(PE) induced by artificial thermo-oxidation aging at 80℃ was characterized as a function of its crystallinity in terms of the variation of tensile strength, tensile modulus, impact strength and chromatic aberration. The variations of carbonyl index, hydroxyl index, chain scission and crystallinity of the three as prepared PE with different crystallinities were comparatively examined by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The results show that during thermo-oxidation aging at 80℃, the PE with higher degree of crystallinity experiences significant decrease of tensile property, slow decrease of impact property and faster increase of chromatic aberration. The higher the crystallinity, the molecular chains of the PE prone to breakage in the early aging stage, but its oxidation is more noticeable during the later aging stage. The crystallinity of the PE with different crystallinities trands essentially unchanged after the first rise throughout the aging cycle. But the thermo oxidation-aging has greater influence on the crystallinity,which increases significantly for the PE with lower crystallinity.
Keywords：
聚乙烯结构中的支链、双键等“弱点”,导致其很容易在外部环境中老化 [1,2]。研究表明,聚乙烯的结晶度、化学键以及外部温度、湿度等都是影响聚乙烯老化特性的重要因素[3]。结晶度是高聚物中晶区部分所占的质量分数或体积分数,是聚乙烯等半结晶性聚合物的重要结构参数之一。不同结晶度聚乙烯的强度、硬度、耐化学性、耐热性等性能,有较大的差异。结晶度越大,材料的密度、强度、硬度和刚度越大,尺寸稳定性、耐热性和耐化学性也越好,但是其弹性、断裂伸长、抗冲击强度和透光性等越低[4]。
结晶度与如此多的性能有直接的关系,使人们越来越关注其对聚乙烯老化特性的影响。国内外学者对聚乙烯老化的研究,已经开展了很多年[5-9]。结晶度对聚乙烯老化特性的影响包括：一方面,结晶度增大则无定形态减少,从而使聚乙烯不易老化;另一方面,结晶度增大使微晶区边缘分子链折叠弯曲,易受到氧的攻击,造成聚乙烯耐氧化能力降低; 但是在整体上,结晶度变化范围不大,且两方面因素同时作用,加之在不同的老化环境条件下其老化机理不同,使结晶度对聚乙烯老化特性的影响较为复杂[10,11]。目前的研究大多集中于一种类型聚乙烯的老化特性,针对不同微观指标对聚乙烯老化特性的影响的研究还比较少,特别是从结晶度角度比较分析聚乙烯的老化性能的差异。
本文选取三种不同结晶度的聚乙烯,使用高低温老化试验箱对其进行64 d的人工热氧加速老化试验,比较分析三种不同结晶度聚乙烯老化过程中拉伸强度、拉伸模量和冲击强度的变化趋势,考察不同结晶度聚乙烯明度和整体色差变化的差别,采用衰减全反射红外光谱 (ATR-FTIR) 分析三种不同结晶度的聚乙烯老化过程中羰基指数、羟基指数、断链程度、结晶度等微观结构参数的变化趋势,并通过对断链特征谱带洛伦兹分峰拟合,比较不同结晶度的聚乙烯老化不同时间后的氧化与断链特点,探索结晶度对聚乙烯热氧老化特性的影响。
三种不同牌号的聚乙烯母料(TR480M,2200J,2426K),形态为乳白色颗粒,依据国家标准GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008采用热塑工艺加工成拉伸Ⅰ型、缺口冲击试样,主要经过射出、保压、冷却、储料、关模、开模和脱模等7个工艺流程,其中注塑机一~五段温度分别为200、200、200、195、190℃;冷却阶段前冷却5 s,后冷却10 s。测试不同牌号的聚乙烯试样,得到三种不同结晶度(57%、67%、73%)的初始聚乙烯试样。
按国家标准GJB 150.3A-2009在高低温老化试验箱(重庆四达设备有限公司SDJ705F)中进行80℃高温热氧老化试验,分为8、16、24、32、40、48、56、64 d共8个试验周期,每个周期平行取样5个。
测试前将试样在温度23±2℃、相对湿度56±2%环境中存放24h,然后根据GB/T 1040.2-2006用万能试验机(美国Instron 3365型)测试拉伸性能,标线间距50 mm、夹具间距115mm、试验速度50 mm/min;根据GB/T 1843-2008用XJUY-5.5液晶式悬臂梁冲击试验机测试冲击性能,摆锤1J、摆锤扬角160°、摆锤力矩 PL=0.5155Nm;用精密色差仪(HP-200)定量测试试样的明度L、红绿值A、黄蓝值B和整体色差E的变化情况;
用衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet 6700及ATR附件)对样品进行化学结构检测,分析红外特征基团吸光度的变化趋势。反射晶体为ZnSe,入射角45°,扫描次数32次,扫描范围700~4000 cm-1,分辨率4 cm-1 。依据1714 cm-1处酮羰基C=O伸缩振动和3400 cm-1处羟基-OH伸缩振动表示氧化所特征的羰基指数和羟基指数。
根据Zerbi[12]方程,PE结晶度
从图1可以看出,三种不同结晶度的聚乙烯老化不同时间的应变-应力曲线均发生了明显变化,弹性变形阶段的初始斜率和弹性极限点均呈现减小的趋势;塑性变形阶段的屈服点整体上也在变小,三种不同结晶度的聚乙烯未老化时的拉伸特性均表现出明显的屈服和细颈,且应变-应力曲线下方区域的面积较大,表明韧性良好;在老化过程中曲线下方的面积比未老化时急剧缩减,表明拉伸韧性的丧失。值得注意的是,老化8 d后三种材料应变-应力曲线的弹性变形阶段的初始斜率比未老化时有一个陡降的趋势,随着老化时间的延长斜率的下降较为平缓。另外,结晶度为73%样品老化8 d后的应变-应力曲线比其它两种低结晶度聚乙烯的变化幅度大。而PE的拉伸性能降低,其主要原因是,在热氧环境条件下PE大分子链发生了氧化降解反应,出现了氢过氧化物、羰基、双键等新的基团;随着氧化老化时间的延长氧化降解程度越来越严重,导致分子链断裂、分子量降低而使拉伸性能下降。因此可初步认为,热氧老化对73%结晶度聚乙烯的拉伸性能的影响更为显著。图2给出了三种不同结晶度聚乙烯不同老化时间的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度的变化。
图1 不同结晶度聚乙烯老化不同时间的材料应变-应力曲线图
Fig.1 Strain-stress curves of different degree of crystallinity in the PE for different aging time (a) 73%;(b) 67%;(c) 57%
图2 不同结晶度聚乙烯老化不同时间的力学性能变化
Fig.2 Variations of mechanical property of different degree of crystallinity in the PE for different aging time (a) tensile strength;(b) tensile modulus; (c) impact strength
从图2可以看出,三种不同结晶度的聚乙烯老化8 d后拉伸强度有一个陡降的过程,随着老化时间的延长拉伸强度均呈现波动变化的趋势,在老化的后期73%结晶度聚乙烯的拉伸强度其变化幅度稍比其他两种结晶度的大。这表明,在热氧环境条件下高结晶度的聚乙烯其拉伸强度的下降幅度稍大于低结晶度的聚乙烯。
三种不同结晶度PE老化8 d后的拉伸模量都呈现较大幅度的降低,下降幅度的大小依次为73%>67%>57%,分别下降了21.5%、16.5%和13.4%。老化8~24 d,三种不同结晶度PE的拉伸模量下降幅度均变小。在老化的后期73%和57%结晶度PE的拉伸模量基本上保持波动不变,67%结晶度PE呈现波动下降的趋势。老化64 d后,三种不同结晶度PE拉伸模量保留率值分别为78%、77.4%和84.5%。在总体上,在80℃热氧老化条件下高结晶度聚乙烯的拉伸模量变化较为明显,下降最快。
老化8~16 d,73%和57%的冲击强度都有一个先降低后升高的过程;老化16~40 d后两者的冲击强度都逐渐降低至最小值,保留率分别为88.6%和74.8%。在老化后期三种不同结晶度PE的冲击强度又都有所升高,其中老化64 d后3%和57%的略有降低。在总体上,在80℃热老化条件下低结晶度聚乙烯的冲击强度变化较为明显,下降最快。
综上分析,在热氧老化环境条件下,随着老化时间的延长高结晶度聚乙烯的拉伸性能下降更为强烈,而低结晶度的聚乙烯的抗冲击性能下降更明显。
图3给出了三种不同结晶度的聚乙烯色差的变化。明度L表示的是指色彩的明亮纯度,其范围从0~100,其数值越大越暗,数值越小越亮。在总体上,三种聚乙烯的明度在老化64 d内呈现增大的趋势。明度增大的原因是,热老化使材料表面发生降解而断链,导致材料在非结晶区纠缠部分密度下降,而短链分子向表面迁移最终引起材料明度的提高。另一方面也说明,PE在热氧环境中发生降解反应,生成如羰基、过氧化羟等发色官能团和自由基。发色团使材料发生变色,并进一步进攻PE分子链,使PE发生降解而断链,使PE非结晶区纠缠部分密度下降,同时短链分子向表面迁移也使材料的明度提高。从增长的趋势可以看出,结晶度为67%和73%的PE明度L值增长的幅度大于结晶度为57%的PE。这也说明,结晶度越高明度值的变化更为显著,分子链发生断裂和氧化作用更为强烈。
图3 不同结晶度聚乙烯老化不同时间的明度L值和色差E值的变化
Fig.3 Variations of chromatic aberration values L and E of different degree of crystallinity in the PE for different aging time
色差E是颜色整体的差别,其计算公式为△E=(△L2+△a2+△b2)1/2,而色差与视觉的关系为：△E<0.5时视觉感觉为痕迹;△E=0.5~1.5时视觉感觉为轻微;△E=1.5-3.0时视觉感觉为可察觉;△E=3.0-6.0时视觉感觉为可识别;△E=6.0-12.0时视觉感觉为大;△E>12.0时视觉感觉为非常大。从三种PE的E值变化可知,在整个老化周期内结晶度为57%的E值始终比结晶度为67%和73%的小。老化64 d后57%结晶度PE的E值为2,视觉感觉为可察觉,67%结晶度和73%结晶度PE的E值分别为3.27和3.70,视觉感觉均为可识别。
综上分析,在80℃热氧老化条件下,结晶度越高其明度和整体色差变化越明显。另外,根据其分子结构和氧化特性,结晶度越高其断链和氧化作用越强烈。
2.3.1 氧化产物 图4给出了三种不同结晶度的聚乙烯在80℃热氧老化条件下的不同老化时间后的红外光谱图。可以发现,随着时间的延长,三种PE的红外光谱图在1500~1700 cm-1附近出现了明显的C═C伸缩振动峰,并且呈现规律性变化,1040 cm-1、1714 cm-1、3400 cm-1等吸收峰伴随老化时间的延长也呈规律性变化,这些细微的变化与PE老化过程中链的氧化及断裂密切相关,根据其变化规律可确定不同结晶度PE的热氧老化特性的差异性。为了进一步探究PE热氧老化过程中出现的特征谱带所代表的内在含义,分析了在老化过程中PE的特征谱带所固有的振动模式、振动频率及官能团特性,并将其与不同的老化行为相联系(表1)。
图4 不同结晶度聚乙烯老化不同时间的红外光谱图
Fig.4 FTIR spectra of different crystallinity PE at different aging times (a) 57%;(b) 67%;(c) 73%
表1 PE老化相关特征谱带分析
Table 1 Studies on feature peaks of degradation of PE
| Aging behavior | Vibration frequency / cm-1 | Vibration mode | Functional group |
|---|---|---|---|
| Oxidation | 1040 | C—OH stretching vibration | Oxidation |
| 1714 | C═O stretching vibration | —CH2-CO-CH2— | |
| 3400 | —OH stretching vibration | Hydroxyl index | |
| Chain breaking | 1635 | C═C stretching vibration | R1HC═CR2R3 |
| 1650 | C═C stretching vibration | R′CH═CHR |
由表1可知：在老化过程中与老化行为相关的两种特征峰,包括氧化和断链,其中氧化主要包括1040cm-1的醇类C—OH伸缩振动、1714 cm-1的酮羰基C═O伸缩振动和3400cm-1的-OH伸缩振动;断链特征峰为1635 cm-1的H2C=CR1R2或R1HC=CR2R3和1650 cm-1的顺式R′CH═CHR。
为了根据氧化作用及生成的氧化产物的变化比较不同结晶度的聚乙烯在老化过程中的氧化作用差异性,图5给出了三种不同结晶度的聚乙烯老化不同时间后羰基指数、羟基指数以及1040 cm-1C-O伸缩振动的变化。
根据氧化作用及生成的氧化产物的变化,三种不同结晶度的聚乙烯在老化初期的第8 d,醇类C-OH伸缩振动(1040 cm-1)吸光度、羰基指数和羟基指数都有不同程度的增长,1040 cm-1出现新的C-O的伸缩振动峰。这个结果说明,PE在热氧老化过程中有氧自由基引入链段,1714 cm-1为酮羰基伸缩振动峰,羰基则是表征材料氧化程度的重要指标,3400 cm-1为羟基伸缩振动峰,也说明产生了氧化产物。这表明,三种材料与未老化时相比均发生了明显的氧化现象,产生了少量的氧化产物。老化24~40 d,73%结晶度聚乙烯的醇类C-OH伸缩振动(1040 cm-1)吸光度有一个陡升的过程,而羰基指数和羟基指数增长幅度有所减缓。其原因可能是,热氧作用产生的烷基自由基因结晶阻碍等作用难以向材料内部渗透,表面氧化饱和后羰基等氧化产物不再剧烈增加,而57%结晶度聚乙烯和67%结晶度聚乙烯的羰基指数和羟基指数基本上保持稳定不变的水平。在老化后期,三种不同结晶度聚乙烯的醇类C-OH伸缩振动(1040 cm-1)吸光度、羰基指数和羟基指数均呈现升高的趋势。其原因可能是,在前期的老化断链与支化作用加强,生成的短链增多,使PE非结晶区纠缠部分密度下降,在材料内部逐渐产生氧化,进一步加剧了氧化产物的生成。
图5 不同结晶度PE老化不同时间下氧化特征峰、羰基指数和羟基指数变化图
Fig.5 Characteristic peaks, carbonyl index & hydroxyl index growth rate of different crystallinity at different aging times
综合分析,在整个老化周期内73%结晶度聚乙烯的羰基指数、羟基指数和C-O的伸缩振动峰吸光度均比57%结晶度和67%结晶度聚乙烯的大,后两者的变化趋势基本一致。这些结果表明,在80℃热氧环境条件下73%结晶度的聚乙烯氧化作用比57%和67%结晶度聚乙烯的强,结晶度越高PE越容易发生氧化作用,氧化产物产生更多。尤其是在老化的后期,氧化作用更为剧烈。
2.3.2 分峰拟合及断链作用的比较 在热氧人工老化试验条件下,聚乙烯材料受到热氧等复合作用,热氧老化加剧,材料发生降解,断链作用明显。断链特征谱带集中体现在1500~1700 cm-1附近的C═C吸收峰。图4表明,三种不同结晶度的聚乙烯1500~1700 cm-1附近伴随老化时间延长,不同特征峰之间相互叠加,都出现的明显的双峰。其可能的原因是,位于1650 cm-1的醇链相连C═C伸缩振动和位于1635 cm-1烯烃C═C伸缩振动发生双键共轭,共轭效应降低了双键振动力常数,吸收向低频位移,两个C═C伸缩振动耦合,使谱带发生分裂,分别位于1650 cm-1和1590 cm-1左右。为了进一步探究老化过程中不同断链特征峰的生成规律,先使用OMNIC Series 8.3 傅里叶红外光谱软件以线性方式对原谱进行自动基线矫正处理基线,然后用Origin7.0及Peak Fitting Module插件按洛伦兹分峰公式
进行分峰拟合,分峰示例如图6。分峰公式中v表示波数(cm-1),vn表示第n个峰波数,Δn表示半峰宽,本文按照下图所示方法对断链特征区域分峰。
对原始光谱分峰,主要关注1650 cm-1的醇链相连C═C伸缩振动和位于1590 cm-1烯烃C═C伸缩振动。提取三种不同结晶度聚乙烯不同老化时间的红外光谱分峰结果,绘制如图7所示的断链特征峰吸光度。
图6 断链特征谱带洛伦兹分峰
Fig.6 Simulation of the chain session feature group for a Lorentzian distribution
从醇链相连C═C伸缩振动(1650 cm-1)和烯烃C═C伸缩振动(1590 cm-1)吸光度的变化趋势可以看出,随着老化时间的延长三种不同结晶度聚乙烯都呈现增长的趋势,其中老化0~32 d时醇链相连C═C伸缩振动(1650 cm-1)吸光度强度增长幅度大小为73%>57%>67%,老化32~40 d时73%结晶度和57%结晶度的醇链相连C═C伸缩振动(1650 cm-1)吸光度有一个减小的过程,老化后期73%结晶度和57%结晶度的醇链相连C═C伸缩振动(1650 cm-1)吸光度又继续呈现较大幅度的增长,而67%结晶度的则持续降低;在整个老化周期,烯烃C═C伸缩振动(1590 cm-1)吸光度大小基本上始终保持73%>67%>57%,其中73%结晶度的吸光度远比57%和67%结晶度的大,且老化初期三种PE均增长最为剧烈。老化64 d后57%、67%和73%结晶度的醇链相连C═C伸缩振动(1650 cm-1)吸光度分别增长141%、181%和192%,烯烃C═C伸缩振动(1590 cm-1)吸光度分别增长106%、167%和892%。
综合分析1650 cm-1和1590 cm-1处特征峰吸光度的变化,随着老化时间的延长三种不同结晶度的聚乙烯都发生了明显的断链作用,且主要集中于老化初期。但是,高结晶度PE的断链作用比低结晶度的PE更为强烈。这表明,在80℃的热氧环境中,结晶度越高PE的分子链越容易发生断裂,生成更多的小分子链,加速材料的降解过程,越易使材料老化。
图7 不同老化时间断链特征峰吸光度的变化
Fig.7 Changes of absorbance of chain scission peaks at different aging times (a) 1650 cm-1;(b) 1590 cm-1
从结晶度变化趋势可以看出(图8),在老化前期0~16 d后三种不同结晶度聚乙烯的结晶度都呈现出不同程度的增大,增长幅度大小为57%>67%>73%。其原因可能是,PE作为半结晶高聚物其晶区结构较为规整密实,在老化过程中分子链的断裂破坏了缠结网络,产生的小分子链端具有较强的活动性,会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶,使结晶度提高。这个结果也与前文关于链的断裂的分析结果一致。在老化前期三种不同结晶度的聚乙烯发生断链明显,导致结晶度增大较为剧烈。在老化中期16~48 d三种PE的结晶度基本上保持波动不变的趋势,在老化的后期三种不同结晶度聚乙烯的结晶度又都有所减小。其原因是,在老化后期发生氧化作用,而密度较低的非晶区是氧化反应的主要场所,氧化产生的含氧官能团影响结构的规整性使结晶度下降;老化64 d后初始结晶度为57%、67%、73%的聚乙烯分别变化为70.4%、72.3%和76%。在整体上,在整个老化周期结晶不同度的PE其结晶度的变化规律都表现出先上升后不变的趋势。但是,PE的结晶度越低热老化对其结晶度的影响越大,增大幅度越剧烈。总之,在老化的初期PE的结晶度急剧增大,与其力学性能下降、色差增大、氧化与断链作用增强相一致,也说明结晶度越大聚乙烯的老化现象越明显。
结合聚乙烯热氧老化机理和对不同结晶度聚乙烯老化过程中不同老化特性的比较,可能的原因是交联、支化与断链先在无定形区进行,聚乙烯的结晶相是非连续的,主要以球晶的形式分散在非晶相中,在球晶与球晶相互堆砌时其间形成密度很小的空隙。这些缺陷有利于氧的渗透,而晶相中自由基向其表面的迁移则加剧了这一区域的氧化。在此过程中分子结构发生较大的变化,氧化产物逐渐增多,分子结构支化作用加强,支化度提高,小分子链增多,支链的长度减小。因此,HDPE的结晶度越高,晶粒尺寸越大,则这种有缺陷的区域越多,越严重,其在老化后期的氧化越明显。因此,与低结晶度聚乙烯相比,高结晶度的聚乙烯其拉伸性能、色差和化学结构变化往往更剧烈,老化也更为严重。
(1) 在80℃热氧老化条件下,随着老化时间的延长,聚乙烯的结晶度越高,其拉伸性能下降越明显,抗冲击性能下降越缓慢,明度和整体色差变化越快,氧化与断链作用更剧烈。氧化集中发生在老化的后期,断链主要发生在老化的初期。
(2) 在整个老化周期,不同结晶度的聚乙烯其结晶度都表现出先上升后不变的趋势,但是聚乙烯结晶度越低热老化对其结晶度影响越大,增大幅度越剧烈。
The authors have declared that no competing interests exist.
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