类金刚石薄膜(Diamond-like Carbon,简称DLC)具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和优异的摩擦学性能,广泛应用于制备机械部件(如轴承、齿轮、活塞环等)的表面涂层^[1-3]。虽然DLC薄膜在常温和低载条件下具有优异的自润滑性能,但是在实际应用中大多数零部件必须在高速、高温、重载等苛刻工况(尤其是油环境)下长时间服役。因此,应该探究 DLC薄膜在苛刻油环境(一般指边界润滑条件)下的摩擦学行为。

对DLC薄膜在基础油环境下的摩擦性能,已经开展了许多研究工作^[4,5]。汤金柱等^[4]研究了DLC薄膜与多种润滑油介质在边界润滑状态下的摩擦学性能,发现DLC薄膜与润滑介质在摩擦过程中具有较高的浸润性和减磨性能。但是,这些结果都不能解释DLC薄膜在发动机配方油环境下的摩擦学行为。近年来,许多研究人员评估了摩擦改性剂(FM)、极压添加剂(EP)和抗磨添加剂(AW)在固液复合界面的相互作用,发现加入AW能大幅度延长固体薄膜在机械部件表面的使用寿命 ^[6-9]。研究固体薄膜与抗磨添加剂(包括二烷基二硫代磷酸锌ZDDP)的摩擦磨损行为,已经成为工程应用涂层的研究热点^[10-14]。DLC薄膜在边界润滑条件下优异的抗磨性能,主要归因于摩擦对偶表面形成了ZDDP衍生的润滑膜^[7,9]。Podgornik和Kalin^[15,16]发现,硫类极压添加剂可降低金属掺杂类金刚石薄膜(如W-DLC)的摩擦系数,因为在摩擦界面发生摩擦化学反应形成了WS₂。

但是,大量的研究都集中在非掺杂DLC薄膜与含添加剂润滑油的交互作用,或与硫类极压添加剂易发生摩擦化学反应的金属掺杂DLC薄膜的摩擦机理探究,较少研究掺杂活性金属Cr制备的DLC薄膜与抗磨添加剂在模拟发动机环境下的交互作用以及摩擦机理。金属Cr具有优异的耐磨性、强抗氧化能力且与钢基底有良好的结合性能,掺入非晶碳基质可显著改善DLC薄膜高脆性及其机械摩擦学行为^[17]。鉴于此,本文系统考察发动机在苛刻工况条件下Cr-DLC薄膜的摩擦磨损行为,研究载荷变化对摩擦学行为的影响,并探讨Cr-DLC薄膜在高温PAO+ZDDP润滑油下的摩擦学机制。

1 实验方法

1.1 薄膜的制备

镀膜基底为高速钢,表面粗糙度R_a为20 nm,硬度约为25 HRC,采用中频直流磁控溅射技术制备Cr-DLC薄膜。制备方法：将样品依次用丙酮及无水乙醇超声清洗15 min,用干燥氮气吹干后装入镀膜装置。预抽真空至9.0×10^-6 Pa后通入高纯氩气,对基底施加-500 V的偏压,用氩等离子体对基底表面清洗活化20 min 以除去表面的残余氧化物及其他杂质。然后,调节偏压至-70 V,先在基底表面沉积约200 nm的Cr过渡层以提高基底与薄膜的结合强度,再调节碳靶和铬靶电流并控制沉积时间以沉积Cr-DLC薄膜。

1.2 摩擦实验

在PAO和PAO+ZDDP润滑条件下,用SRV-IV型摩擦磨损测试薄膜的摩擦磨损性能,对偶件为直径10 mm的GCr15钢球(表面粗糙度R_a小于0.05 μm,硬度HV 580)。摩擦磨损实验条件为：法向载荷分别为20、60、100、140 N,相应的赫兹接触应力分别为1.2、1.7、2.0和2.3 GPa,振幅2 mm,频率20 Hz(对应80 mm/s的线速度),商业合成PAO作为基础油,3.0%的抗磨添加剂ZDDP加入PAO中超声处理作为合成润滑油(标记为PAO+ZDDP),每次实验在接触面间滴入15 mL左右润滑油,实验温度为180℃,测试时间为1800 s。用Nano Indenter II型纳米力学探针测定薄膜的硬度和弹性模量,每个样品平行测试5个点后取测量值的平均值,压入深度约为薄膜厚度的10％。用GBS6341型电子薄膜应力分布测试仪测试薄膜的内应力。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察试样磨损表面形貌。用Jobin-Yvon HR800型拉曼光谱评价试样磨损前后的石墨化程度。用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析润滑膜的化学组成。测量磨痕轮廓评价薄膜的抗磨性能,用Tencor(D-100,KLA)型二维轮廓仪测试磨痕的表面轮廓,再根据磨痕长度即往复振幅2 mm,计算出相应的磨损体积,每道磨痕测量三次求结果的平均值,磨损率为K=V/SF,其中V为磨损体积(mm³);S为摩擦行程(m);F为施加载荷(N)。采用有限元技术分析薄膜在施加载荷范围内的应力分布。在有限元模拟过程中,由于整个体系是对称的,为了节约计算量,对基底/Cr-DLC体系采用建立1/2模型的方法,将对偶材料视为刚性材料,薄膜和基底的具体参数列于表1。模拟中使用4节点Solid 182平面单元,在建立接触对过程中使用面面接触。

可根据公式(1)中的λ比值近似预测摩擦实验中相应的润滑状态,,根据Hamrock-Dowson(H-D)公式(2)^[18]计算PAO+ZDDP润滑时膜-钢摩擦副最小油膜厚度( hmin),根据公式(3)计算摩擦副的复合粗糙度( Rq')。

λ=hminRq'(1)

hminR'=2.8ημeE'R'0.65WyE'R'2-0.21(2)

Rq'=Rq12+Rq22(3)

其中 R'为钢球半径, η为PAO+ZDDP粘压系数, μe为滑动速度, Wy为载荷, E'为杨氏模量。由公式(4)计算出

1E'=121-ν12E1+1-ν22E2(4)

其中 νi材料 i的泊松比, Ei材料 i的弹性模量。

使用H-D公式计算出在施加载荷为20、60、100、140 N条件下最小油膜厚度分别为8.0、6.8、6.1、5.7 nm,然后根据公式(1),其λ比值在0.28~0.40之间所设定实验参数下润滑系统处于边界润滑状态。

2 结果和讨论

2.1 薄膜的摩擦磨损性能

图1给出了Cr-DLC薄膜的截面和表面形貌。可以看出,所制备的Cr-DLC薄膜截面结构致密,与基底结合良好。Cr-DLC薄膜的化学组成和基本性能参数见表2。图2给出了Cr-DLC薄膜在不同载荷条件下的von Mises等效应力图。从图2可以看出,随着载荷的增大最大应力值也不断增大(红色区域),但是在施加载荷范围内最大应力都在Cr-DLC薄膜内部,而非膜基界面处,说明Cr-DLC薄膜具有较好的承载能力。

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图1   Cr-DLC薄膜的截面和表面形貌

Fig.1   Cross-sectional and surface morphologies of the Cr-DLC coating

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图2   Cr-DLC薄膜在不同载荷下的von Mises 等效应力图

Fig.2   Contour plots of the von Mises stress for Cr-DLC coating under different applied loads

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图3   Cr-DLC薄膜在不同载荷下的摩擦系数曲线

Fig.3   Friction curves for Cr-DLC coating under different applied loads

图3给出了Cr-DLC薄膜分别在四种载荷下的摩擦系数测试曲线。从图3可见：薄膜在两种润滑介质中的跑合时间基本一致(大约50 s),因为薄膜表面粗糙而非润滑介质。其次,在相同载荷条件下,PAO+ZDDP润滑的摩擦系数相对于PAO润滑较低且摩擦系数曲线更加稳定。这表明,PAO+ZDDP润滑能有效降低摩擦界面的磨粒,降低磨粒磨损。同时,在两种润滑介质下摩擦系数基本上都表现出随着载荷的增大而逐渐减小的趋势。所有实验都归属于边界润滑状态,因而可应用赫兹接触理论解释这一现象^[19]。根据经验公式f=CW ^-n(其中f为摩擦系数,W为施加载荷,0≤n<1/3),当弹塑性变形在接触界面共存的条件下摩擦系数f与施加载荷W ^-n成正比率关系,即摩擦系数随着载荷的增大而减小^[20]。但是,当载荷增加到140 N时,由于磨损加剧,摩擦接触面积的显著增大使摩擦系数出现回升。

图4给出了Cr-DLC薄膜在两种润滑油下的磨损率。可以看出：在PAO润滑状态下Cr-DLC薄膜的磨损率为10^-7~10^-8 mm³/Nm,而在PAO+ZDDP润滑状态下其磨损率在10^-8~10^-9 mm³/Nm间波动。在同一载荷下,ZDDP的存在使Cr-DLC薄膜的磨损率降低了1~2个数量级。而对于未掺杂的DLC薄膜,在PAO+ZDDP润滑下其摩擦磨损性能的改善并不很显著^[11]。其原因可能是,Cr元素的掺入提高了薄膜表面的反应活性,同时高温高载加速了ZDDP的分解与摩擦界面的化学反应,使其在摩擦界面生成了具有抗磨作用的润滑膜或摩擦化学反应产物,显著降低了Cr-DLC薄膜的磨损率。此外,在PAO润滑状态下Cr-DLC薄膜的磨损率随着载荷的增大而增大,而在PAO+ZDDP润滑状态下磨损率随载荷的增大呈现先减小后增大的趋势,并在高载下保持相对稳定的状态。

图5给出了施加载荷100 N时Cr-DLC薄膜分别在PAO和PAO+ZDDP润滑后的磨痕表面形貌SEM照片与磨痕截面轮廓图。图5表明：在PAO润滑条件下磨痕较深,且磨痕内布满大量的犁沟,呈微观切削与疲劳磨损机制下的磨痕形貌。其原因是,Cr-DLC薄膜的硬度大于GCr15钢球,在摩擦过程中生成的大量磨屑作为第三体嵌入薄膜与对偶之间,形成典型的切削磨损。同时,磨损的加剧使Cr-DLC薄膜与对偶球间的摩擦磨损过程在更大的接触面积上进行,表现为较宽的磨痕表面;而在PAO+ZDDP润滑下的磨痕基本无明显特征形貌,只伴有轻微的塑性变形。其原因是,在摩擦过程中产生的润滑膜作为承载层阻止了薄膜与对偶间的直接接触,第三体的减少导致较低的磨损,或是薄膜中的活性金属铬与ZDDP发生摩擦化学反应生成具有抗磨作用的摩擦化学产物。图5c给出了Cr-DLC薄膜在两种润滑介质下的磨痕截面轮廓形貌曲线。可以看出,PAO润滑下的磨痕较深,犁沟明显,薄膜损失较大,几乎完全磨损;而在PAO+ZDDP润滑下的磨痕深度远小于PAO润滑,没有明显的沟槽,且磨痕边缘呈轻微的挤压和塑性变形。其原因是,添加剂加剧了摩擦表面的化学反应,润滑了基体,同时往复运动也加速了这一进程。该结果也验证了,低且稳定的摩擦系数对应着光滑的磨痕表面。

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图4   Cr-DLC薄膜在PAO和PAO+ZDDP润滑下的磨损率

Fig.4   Wear rates of the Cr-DLC coating in PAO and PAO+ZDDP

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图5   Cr-DLC薄膜在100 N、不同润滑条件下磨痕的SEM照片和截面轮廓

Fig.5   SEM micrographs and cross-section profiles of wear tracks of Cr-DLC coating in PAO and PAO+ZDDP under an applied load of 100 N

2.2 ZDDP衍生润滑膜的形成机制

图6给出了Cr-DLC薄膜分别在PAO和PAO+ZDDP两种润滑油摩擦实验后磨斑随载荷变化的SEM照片。从图6可以看出：在PAO润滑下磨斑随着载荷的增大而增大(同一放大倍率条件)。其原因是,载荷的增大导致摩擦接触面积增加、界面磨粒增多,磨损机制主要以磨粒磨损为主;而在PAO+ZDDP润滑下磨斑随载荷增大的趋势并不明显,且磨斑相与PAO润滑相比较小。但是在低载情况下使用两种润滑介质的磨斑相差并不明显,对应的磨损率相差也不大(同一数量级,见图4)。其原因是,在低载条件下ZDDP衍生的润滑膜不连续且疏松,不能有效降低摩擦界面的材料损耗;但是,高载荷加速了能量的输出和摩擦接触界面间的摩擦化学反应,在摩擦界面形成了致密、连续、均匀的润滑膜。而润滑膜的生成和富集避免了对偶球与薄膜的直接接触,有效降低了摩擦过程中的剪切力。这可以解释PAO+ZDDP润滑下低且稳定的摩擦系数,也验证了高载下润滑膜的富集使磨损率保持在相对稳定的状态。

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图6   不同载荷条件下Cr-DLC薄膜与钢球分别在PAO(a, b, c, d)和PAO+ZDDP(e, f, g, h)对磨磨斑处的SEM照片

Fig.6   SEM images of wear scar on the steel balls against Cr-DLC coating tested in PAO (a, b, c, d) and PAO+ZDDP (e, f, g, h) under different loads (a, e) 20 N; (b, f) 60 N; (c, g) 100 N; (d, h) 140 N

图7给出了对偶球与Cr-DLC薄膜分别在PAO和PAO+ZDDP润滑介质中对磨后磨斑处的面分布图谱,明暗程度表示离子浓度的富集程度。结果表明：在两种润滑介质中进行摩擦实验后,摩擦接触区域在高温下都发生了显著的氧化,在PAO润滑下的主要组成成分归属于铬的氧化物,而在PAO+ZDDP 润滑下其主要组成成分归属于ZDDP的氧化产物(如氧化锌和磷酸锌盐类)。其次,在PAO润滑下,无论在低载荷还是高载荷情况下,磨斑处都有来自薄膜材料的转移(碳、铬),且随着载荷的增大富集程度提高,转移材料的富集在一定程度上降低了摩擦系数;而在PAO+ZDDP润滑条件下薄膜材料的转移并不明显,但是添加剂ZDDP的主要成分(Zn、P、S)明显富集在磨斑处。这说明,ZDDP与对偶材料发生了摩擦化学反应生成了ZDDP衍生的润滑膜,且反应程度随载荷的增加明显提高^[21]。

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图7   在不同载荷条件下Cr-DLC薄膜与钢球分别在PAO(a, b)和PAO+ZDDP(c, d)对磨磨斑处的面分布图谱

Fig.7   Elemental distribution maps of wear scar on the steel balls sliding against Cr-DLC coating in the PAO (a, b) and PAO+ZDDP (c, d) under different applied loads (a, c) 20 N; (b, d) 140 N

2.3 润滑膜的抗石墨化机制

图8给出了沉积态及施加载荷100 N、不同润滑介质下Cr-DLC薄膜磨痕内外的拉曼图谱。从图8可以看出：与沉积态(图8a)相比,磨痕内外I_D/I_G的增加和G峰峰位向高峰位移动说明高温诱导了的薄膜表面的石墨化;除此之外,磨痕内(图8c和8d)的I_D/I_G值高于磨痕外(图8b),表明应力接触也是诱导石墨化的主要因素。实验结果表明：在PAO润滑条件下,由于高温高载荷诱导在薄膜表面形成一软质石墨层。这个石墨层易被机械作用而刮离表面,磨屑的增多加剧了磨粒磨损进程,从而使薄膜的磨损率较高;而在PAO+ZDDP润滑条件下,磨痕处的I_D/I_G值明显低于PAO润滑,说明添加剂有效抑制了薄膜表面的石墨化进程。ZDDP衍生的润滑膜能有效降低接触应力峰值并使接触面间的应力分布更加均匀,抑制应力诱导下的石墨化,从而降低磨损^[22,23]。

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图8   沉积态在施加载荷100 N和不同润滑条件下Cr-DLC薄膜磨痕内外的拉曼图谱

Fig.8   Raman spectra from as deposited coatings, within and outside wear tracks of Cr-DLC coating tested in PAO and PAO+ZDDP at a load of 100 N

2.4 摩擦化学反应产物的抗磨减摩机制

为了进一步分析接触表面的化合物存在状态和Cr-DLC薄膜在润滑油介质中的摩擦机制,采用XPS光电子能谱测试磨痕和磨斑表面的化学状态。图9给出了Cr-DLC薄膜在PAO+ZDDP润滑介质摩擦实验后磨痕与磨斑处的XPS图谱。结果表明,ZDDP在摩擦过程中发生摩擦化学反应而分解,磨痕和磨斑处都有ZDDP衍生的润滑膜。转移膜的主要化学组成,有ZnO/ZnS和磷酸锌盐,所对应的磨斑处特征峰Zn 2p(1022.0 eV)、S 2p(164.0 eV)、P 2p(134.2 eV)、O 1s(529.6 eV)和磨痕处特征峰Zn 2p(1022.0 eV)、S 2p(162.3 eV)、P 2p(133.8 eV)、O 1s(532.2 eV)与文献报道一致^[8,24]。在润滑膜中ZnS、磷酸锌盐类抗磨产物的积累可有效降低接触面间的能量耗散,即弹塑性变形,减少犁沟和磨粒磨损,进而降低薄膜损失^[25]。此外,金属元素的掺入提高了薄膜表面的金属活性(图9b),Cr 2p特征峰位于577.7 eV,归属于CrPO₄。这表明,薄膜掺杂元素Cr与添加剂中的活性元素P发生了化学反应,生成了具有抗磨和减磨效应的磷酸铬盐,进一步降低摩擦磨损;Cr元素和O元素所对应的特征峰576.6 eV、581.4 eV、586.3 eV和532.2 eV,归属于摩擦产物CrO_x。据文献报道,CrO_x具备良好的耐磨效应^[26,27]。综上所述,Cr-DLC薄膜在PAO+ZDDP润滑下表现出优异的摩擦磨损性能,其摩擦系数比PAO润滑的低且稳定,磨损率比PAO润滑低2个数量级。

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图9   钢球与Cr-DLC薄膜在100 N、PAO+ZDDP润滑介质中对磨后磨斑和磨痕处的XPS图谱

Fig.9   XPS spectra of Cr 2p, Zn 2p, P 2p, S 2p and O1s peaks obtained from the tribofilms formed by the

PAO+ZDDP under the load of 100 N

3 结论

(1) Cr-DLC薄膜的摩擦系数在PAO和PAO+ZDDP两种润滑介质条件下呈随载荷的增大而逐渐减小的趋势,PAO+ZDDP润滑的摩擦系数比PAO润滑低且稳定;ZDDP的存在使Cr-DLC薄膜的磨损率比PAO润滑低1~2个数量级。

(2) 在PAO润滑条件下高温高载荷诱使Cr-DLC薄膜发生明显的石墨化,导致薄膜材料的快速刮离,而ZDDP的存在一定程度抑制了薄膜的石墨化,导致较低的磨损。

(3) 在PAO+ZDDP润滑条件下Cr-DLC薄膜优异的摩擦学行为主要表现为：在摩擦界面生成了具有抗磨减摩的润滑膜,阻止了摩擦对偶间的直接接触,从而降低了摩擦和磨损;ZDDP与薄膜中掺杂元素铬发生摩擦化学反应,生成了具有抗磨作用的CrO_X和铬磷酸盐,降低了薄膜的磨损。

The authors have declared that no competing interests exist.