由于国家立法对有机溶剂挥发的限制^[1], 水性防腐涂料越来越受到关注, 尤其是性能优异的水性环氧树脂防腐涂料^[2-4]。但是, 水性环氧防腐涂料阻隔性能差使其发展受到了一定的限制^[5]。引入无机颗粒与其复合可提高其阻隔性^[5-7], 但是因无机粒子易团聚且与有机树脂的相容性差影响其分散修饰效果^{[8, 9]}。有机微球的粒径可控且其表面带有大量负电荷, 通过静电吸附作用和与带正电荷的多胺固化剂的相互作用在固化过程中可与环氧树脂形成额外的相互作用点。同时, 借助于独特的表面效应提升涂层整体的固含量, 同时提高了涂层的分散性和分散稳定性^[10]。这在最大程度上提高了环氧树脂的阻隔性, 进而提高了水性环氧树脂涂层的防腐性能。本文用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)有机微球为填料, 研究两种有机微球的添加对水性环氧树脂防腐性能的影响, 并找到最佳的颜基比。

1 实验方法

1.1 有机微球的制备

将40 g的甲基丙烯酸甲酯MMA(精制)加入配有机械搅拌装置的500 ml三口烧瓶中, 然后加入0.2 g的引发剂过硫酸钾KPS(精制)溶解在60 ml蒸馏水中, 最后加入200 ml蒸馏水, 快速搅拌并通氮气反应约30 min。搅拌速度为300 r/min, 之后移入70℃的恒温水浴中继续反应3 h。最后将产物在蒸馏水中透析4 d, 得到实验用PMMA 微球溶液。

将0.1 g引发剂过硫酸钾KPS(精制)与蒸馏水混合并搅拌使其溶解, 再将8.0 g单体苯乙烯 St(精制)倒入三口瓶中, 最后将 0.155 g的 NaHCO₃和300 ml的蒸馏水加入到500 ml的三口瓶中, 将其在氮气保护下搅拌30 min后移入80℃的恒温水浴中, 以300 r/min的转速搅拌反应6 h后终止反应。最后将产物在蒸馏水中透析4 d, 得到所需的PS微球溶液。

1.2 有机微球/水性环氧复合涂层的制备

采用两步法制备有机复合涂层: 第一步制备填料浓缩浆并测出浓缩浆固含量;第二步, 由水性环氧树脂(美国空气化学, Ar555)、不同质量(P/B=0.003、0.005、0.007、0.01)的有机微球浓缩浆, 多胺固化剂(美国空气化学, Aq419)和溶剂水等配制成有机微球/水性环氧复合涂料。基体金属为钢片。将钢片喷砂后用丙酮除油用无水乙醇除水, 用空气喷涂方法将混合好的涂料喷涂在金属钢片上, 得到有机微球/水性环氧复合涂层试样。

1.3 性能的表征

用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察PMMA和PS的微观形貌。用ZetaPlus型Zeta电位及粒度分析仪测定微球Zeta电位和粒径分布。

使用AUTOLAB 84362电化学工作站进行电化学测试。在开路电位下进行测量, 测量频率范围为100 kHz~10 mHz, 测量信号为幅值10 mV的正弦波。使用三电极体系电解池, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 涂层/基体试样为工作电极, 工作电极的有效工作面积约为9.6 cm², 腐蚀介质为3.5% NaCl (质量百分比)溶液。使用YWα/Q-150型盐雾腐蚀试验箱测试耐蚀性: 将厚度为30±3 μm 的涂层试样放入盐雾箱内, 盐雾压力调至0.5~1.7 kg/cm², 用5%的NaCl溶液喷雾, 连续喷雾600 h观看涂层表面的变化。

用PositestAT-A拉拔式全自动附着力检测仪进行测量附着力。将涂层样片表面及锭子进行打磨以清除表面粗颗粒、灰尘和杂质, 用胶粘剂将涂层表面及锭子(直径20 mm)粘接。待粘接剂固化完全后按ASTM D4541-02标准进行测量, 每组试样选取6个样片进行测试, 将测试所得值求平均数即为该涂层与金属的附着力其作用原理如图1所示。

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图1   涂层附着力测试原理图

Fig.1   Schematic representation of coating adhesion test

2 结果和讨论

2.1 有机微球的表面形貌和粒径分布

从图2的扫描电镜图像中清晰可见, 用无皂乳液聚合法制备的有机微球粒径大小均一, 形貌完整, 无变形微球出现, 聚合乳液均匀稳定。由图3a的粒径分布图可见, PMMA微球粒径大约为 353.4 nm, 计算得其分散系数为0.091。这表明, 合成的PMMA微球单分散性较好, 粒径分布理想。图3b显示PS微球粒径大小约为 373.5 nm, 分散系数计算结果为0.043, 表明PS微球的粒径较PMMA微球的粒径大小更为均一。

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图2   PMMA微球和PS微球的SEM图像

Fig.2   Organic microspheres morphology observed by SEM (a) PMMA organic microspheres, (b) PS organic microspheres

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图3   PMMA微球和PS微球的粒径分布

Fig.3   The organic microspheres particle-size distribution (a) PMMA organic microspheres, (b) PS organic microspheres

2.2 PMMA/水性环氧复合涂层的EIS谱图

在监测和预测有机涂层的腐蚀过程中EIS有重要的作用^{[11, 12]}。对于水性环氧清漆(图4), 在浸泡的初期谱图基本上是一个时间常数的单容抗弧。但是, 随着浸泡时间的延长, 在480 h时谱图上出现两个时间常数, 表明腐蚀离子已经进入涂层内, 并形成了离子运输通道, 涂层与金属基体的界面处已发生腐蚀^[13-15]。当浸泡时间达到720 h时容抗弧的半径增加, 因为涂层与金属基体界面处堆积的腐蚀产物在一定时间内抑制了腐蚀反应。但是, 由于腐蚀产物极不稳定, 其抑制作用只是暂时的, 基体局部腐蚀还将继续发展^[16]。此时, 用肉眼已能观察到涂层上出现了少量锈蚀。在浸泡初期, 涂层在 3.5% NaCl 溶液中的等效电路如图5模型a所示。在浸泡中、后期, 涂层在 3.5% NaCl 溶液中的等效电路如图5模型b所示^[17]。

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图4   水性环氧清漆涂层的奈奎斯特图

Fig.4   Nyquist diagrams of neat coating

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图5   等效电路图

Fig.5   Equivalent electrical circuits

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图6   PMMA/水性环氧复合涂层的奈奎斯特图

Fig.6   Nyquist diagrams of the composite coatings pigmented with PMMA at different P/B (the ratio of pigment and base) (a: P/B=0.003 ; b: P/B=0.005;c: P/B=0.007; d: P/B=0.01)

图6给出了不同颜基比的PMMA/水性环氧复合涂层浸泡在3.5 %的NaCl溶液中的Nyquist图。由图6可见, 所有涂层样品在浸泡初期的阻抗谱都是一个单容抗弧, 只有一个时间常数。这表明, 在浸泡初期, 涂层作为一个屏蔽层隔绝了腐蚀介质与基体的直接接触, 从而保护基体金属免受腐蚀^[13]。此时涂层在3.5% NaCl 溶液中的等效电路如图5模型a所示^[17]。随着浸泡时间的延长腐蚀离子逐渐进入涂层内形成离子通道, 表现为涂层电容不断增大, 涂层电阻则减小。比较图6a、b、c和d, 还可以看出, 随着颜基比的增大复合涂层的耐蚀性不断提高。当浸泡时间达到720 h时颜基比P/B=0.003的复合涂层样品阻抗谱图上已明显出现两个容抗弧(图6a), 说明电解质已经渗入到基体表面, 在涂层与金属基体的界面处已经发生腐蚀^[14-16]。在这一阶段, 涂层在 3.5% NaCl溶液中的等效电路如图5模型b所示^[17]。此时虽然其它三组样品(图6b, c, d)的电阻有所下降, 但是时间常数保持不变, 且颜基比P/B=0.007的PMMA/水性环氧复合涂层表现出最好的防腐蚀效果(图6c)。由EIS测试结果还可看出, PMMA/水性环氧复合涂层的防腐蚀效果明显好于清漆环氧涂层。

2.3 PS/水性环氧复合涂层的EIS谱图

图7给出了不同颜基比的PS/水性环氧复合涂层浸泡在3.5%的NaCl溶液中的Nyquist图。可以看出, 随着颜基比的增大, 复合涂层的耐蚀性表现为先增加后下降的趋势。当颜基比P/B=0.007时, 复合涂层浸泡初期的阻抗谱图接近于一条直线(图7c)。其原因是, 没有腐蚀离子渗透过涂层, 涂层相当于一个电容^[16], 此时的最高阻抗值可达到1.99×10⁹ Ωcm², 远比其它样品的高。随着浸泡时间的延长样品的阻抗值均有所下降, 但是颜基比为(P/B=0.007)的复合涂层的阻抗值还是远比其他各组的高。当颜基比增大到P/B=0.01时, 涂层的阻抗值比P/B=0.007的复合涂层的阻抗值有所下降。当浸泡时间达到720 h时颜基比P/B=0.01的PS微球复合涂层已出现两个容抗弧, 即两个时间常数。这表明, 腐蚀性介质已透过涂膜在涂层的不同深度形成离子通路, 腐蚀已经发生在涂层-金属界面上。并且随着浸泡时间的延长涂层中的孔隙还会逐渐增多, 腐蚀性介质在涂层中的传输将变得更加容易。在这一阶段, 涂层在 3.5%NaCl溶液中的等效电路如图5b所示^[17-19]。造成涂层阻抗值随颜基比的增大而表现为先增加后减小的主要原因, 一方面当填料添加量过低时不能很好的弥补涂层固化时所产生的缩孔现象, 使得涂层存在一定的缺陷;另一方面添加过多的填料PS微球不仅使填料分散性下降, 还使涂层吸水性提高, 导致涂层缺陷使得其阻隔性能下降。从以上的EIS结果可以看出, 最适当的颜基比为P/B=0.007, 涂层的阻隔性和防腐蚀性能都最优。

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图7   PS/水性环氧复合涂层的奈奎斯特图

Fig.7   Nyquist diagrams of the composite coatings pigmented with PS at different P/B (the ratio of pigmentand base) (a: P/B=0.003; b: P/B=0.005;c: P/B=0.007; d: P/B=0.01)

2.4 有机微球/水性环氧复合涂层的耐蚀性

图8给出了各涂层的阻抗值随浸泡时间的变化。可以看出, 水性环氧复合涂层的阻抗值普遍高于水性环氧清漆涂层, 这可归因于有机微球独特的表面效应提高了涂层的阻隔性和耐蚀性。动态光散射测试结果给出PMMA和PS微球的Zeta电位分别为-36.93 mV和-29.86 mV, 在与固化剂水性环氧树脂混合后Zeta电位变为+32.36 mV和+35.34 mV, 这是有机微球与固化剂之间电荷的相互作用的结果。如图9所示, 有机微球表面的负电荷与多胺固化剂相互作用, 在固化的过程中可使环氧树脂形成额外的相互作用点。这不仅提高涂膜的致密性, 还延长了腐蚀粒子到达基体的路径(图10), 进而提高了涂层的耐腐蚀性。

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图8   涂层阻抗值随时间的变化

Fig.8   Time dependence of coating resistance

选取厚度为30±3 μm的涂层样片, 用5%的NaCl溶液为基础中性盐雾对其连续喷雾600 h, 观察样片的表面是否腐蚀。有机微球的加入不仅能提高涂层的整体固含量, 提高涂层的分散性及分散稳定性, 更能减少腐蚀粒子的透过(图 10), 进而提高对金属基体的腐蚀防护能力。由图11可见, 与清漆和颜基比为P/B=0.003、P/B=0.005、P/B=0.01的有机微球/水性环氧复合涂层相比, 在P/B=0.007的样片上没有明显的锈迹, 说明该组分的防腐效果明显优于其它组, 也验证了在此之前电化学阻抗的结果。这进一步证实了, 有机微球有助于提高水性环氧树脂涂层的阻隔性和耐蚀性。

由EIS图谱(图4, 图6, 图7)、阻抗值随浸泡时间的变化情况(图8)和盐雾测试结果(图11)可见, 有机复合涂层的耐蚀性远优于水性环氧清漆涂层。但是进一步考察EIS监测的腐蚀微观结果, 表明 PMMA/水性环氧复合涂层防腐性略低于PS/水性环氧复合涂层。其原因是, PMMA比PS具有更高的分子极性。根据相似相容原理, PMMA更容易与同样为极性分子的H₂O相互作用, 降低涂层的疏水性, 进而降低了涂层的防腐蚀性能。因此, 颜基比P/B=0.007的PS/水性环氧复合涂层的防腐性能最优。

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图9   有机微球/水性环氧复合涂层的相互作用机理

Fig.9   Mechanism of interaction between organic nano/microspheres and waterborne epoxy resin coating

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图10   涂层防腐机理

Fig.10   Mechanism of anti-corrosion

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图11   涂层在600 h盐雾试验后的照片

Fig.11   Aspects of (a) epoxy; (b) PMMA P/B=0.003; (c) PMMA P/B=0.005; (d) PMMA P/B=0.007; (e) PMMA P/B=0.01; (f) PS P/B=0.003; (g) PS P/B=0.005; (h) PS P/B=0.007; (i) PS P/B=0.01 after exposure in salt spray for 600 h

2.5 有机微球/水性环氧复合涂层的附着力

由图12和表1可见, 与原始的环氧清漆涂层相比, 对于添加填料(PMMA、PS)的环氧复合涂层, 每种添加量的环氧复合涂层的附着力都有所提高, 表明填料的添加可以显著加强涂层与金属间的结合情况。其主要原因是: 在环氧涂层的固化过程中, 溶剂的挥发产生一些微观孔隙。这些微观孔隙在涂层受到作用力时极容易发展成宏观裂纹, 成为断裂点。但是添加填料(PMMA、PS)后, 在涂层的固化过程中这些填料自动填充到这些孔隙中。当涂层受力时这些填料在一定程度上吸收应力并通过力的传递效应弱化甚至消除了涂层受到作用力后产生的微裂纹, 从而提高涂层与金属之间的附着力。

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图12   填充环氧树脂涂层断裂宏观形貌

Fig.12   Coating fracture morphology (A) 0.3%PMMA; (B) 0.5%PMMA; (C) 0.7%PMMA; (D) 1.0%PMMA; (E) 0.3%PS; (F) 0.5%PS; (G) 0.7%PS; (H) 1.0%PS; (I) epoxy

3 结论

(1) 使用粒径均匀且表面带有大量负电荷的有机微球PMMA和PS作为填料制备复合涂层, 使基料和填料间的结合更加紧密, 提高了涂层的致密性, 减少了腐蚀性介质在涂层中的扩散通路, 改善了涂层的防腐性能, 其抗介质渗透能力明显优于清漆涂层。

(2) 复合涂层中微球的添加量对其防护性能有显著影响, 当颜基比P/B=0.007 时PS/水性环氧复合涂层具有最佳的抗介质渗透能力和防腐蚀能力。

(3) 使用有机微球PMMA和PS作为填料制备复合涂层, 可减少涂层在固化过程中产生的微观孔隙, 进而改善涂层的附着力。

The authors have declared that no competing interests exist.