席夫碱钴卟啉-TiO复合光催化剂的制备及其光催化性能研究*

钮金芬¹^,, 韩广超², 戴佩璇¹, 姚秉华¹, 刘存瑞¹, 王钰¹

1. 西安理工大学应用化学系西安 710048

2. 辽宁大学有机化学系沈阳 110036

NIU Jinfen¹^,^*^,, HAN Guangchao², DAI Peixuan¹, YAO Binghua¹, LIU Cunrui¹, WANG Yu¹

1. Department of Applied Chemistry, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China

2. Department of Organic Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China

**To whom correspondence should be addressed, Tel: (029)82066361, E-mail: niujinfen@xaut.edu.cn
本文联系人: 钮金芬

基金资助: * 陕西省教育厅科研计划项目16JK1546、2015年陕西省大学生创新创业训练计划项目306-251051570、西安理工大学高学历人才博士启动项目108-211309、西安理工大学优秀青年创新团队计划项目108-00T1402资助;

*Supported by Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department No. 16JK1546, College Students' Innovative Entrepreneurial Training Program of Shaanxi No. 306-251051570, Doctoral Start-up Fund of Xi'an University of Technology No. 108211309, Programme of Young Scientists Innovation Team Funded by Xi'an University of Technology No. 108-00T1402.;

中图分类号: 分类号 O643 文章编号 1005-3093(2016)12-0947-08 文献标识码: 分类号 O643 文章编号 1005-3093(2016)12-0947-08

摘要:

采用Alder法合成的5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 通过浓盐酸/SnCl₂还原得5-对氨基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 再与对硝基苯甲醛反应生成席夫碱钴卟啉, 以希夫碱钴卟啉为敏化剂, 并与纯锐钛矿型TiO₂作用, 得到相应的金属卟啉敏化TiO₂复合光催化剂XFJ-Co-TPP-TiO₂。利用红外、紫外-可见漫反射光谱、XRD和SEM对所得金属卟啉以及XFJ-Co-TPP-TiO₂复合光催化剂进行了表征和分析。分析结果表明, 所合成的金属卟啉均为目标化合物, 金属卟啉成功负载于TiO₂表面。以亚甲基蓝和罗丹明B为模型反应物, 研究XFJ-Co-TPP-TiO₂复合催化剂的可见光光催化性能, 与纯TiO₂的光催化效果相比, 用席夫碱钴卟啉敏化后的TiO₂对亚甲基蓝和罗丹明B的光催化效果有了明显的提高。可见光条件照射下, 各种清除剂对光催化降解反应的影响表明, 空穴(h⁺)是催化剂XFJ-Co-TPP-TiO₂-1光降解罗丹明B反应体系中的主要活性物种。

关键词: 无机非金属材料 ; 席夫碱卟啉 ; TiO2 ; 敏化 ; 光催化

Abstract:

A Schiff base cobalt porphyrin, namely N-(5-p-phenyl) -10, 15, 20-triphenyl porphyrin-nitrophenyl azomethine, denoted as XFJ-Co-TPP, was prepared by chemical synthetic method. Using XFJ-Co-TPP as sensitizer, anatase TiO₂ samples were impregnated with metal porphyrin to form XFJ-Co-TPP-TiO₂ composite photocatalysts. The photocatalysts were characterized by FT-IR, UV-Vis DRS, XRD and SEM. The results showed that the as-synthesised Schiff base cobalt porphyrins were target compound, which were successfully depositedon the surface of TiO₂. The photocatalytic activity of XFJ-Co-TPP-TiO₂ composite photocatalysts was investigated throughthe photocatalysts assisted degradation of methylene blue(MB) and Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. It was found that XFJ-Co-TPP-TiO₂ composite exhibited much higher photodegradation efficiency than the bare TiO₂ catalysts. The effect of various radical scavengers on the degradation of RhB with XFJ-Co-TPP-TiO₂-1 as catalyst showed thath⁺was likely to be major active specie responsible for the dye degradation under visible light.

Key words: inorganic non-metallic materials ; Schiff base porphyrin ; TiO2 ; sensitize ; photocatalytic

TiO₂因其具有良好的热稳定性、无毒、超强的氧化能力、高效光分解水和光分解水体和空气有机污染物等优异性能, 多年来在光催化研究领域吸引人们的广泛关注^{[1, 2]}, 但TiO₂的禁带宽度是3.2 eV, 只有在大于3.2 eV的紫外光下(波长小于380 nm)才能使其激发产生光催化活性, 因此在可见光下无催化活性, 导致可见光利用率低。因此, 有效提高TiO₂光催化剂在可见光下的光催化活性已成为光催化研究的热点之一^[3]。目前, 国内外环境工作者已通过多种途径对TiO₂光催化剂进行改性研究, 以提高其可见光催化活性和扩大可见光吸收范围, 其中, 应用金属卟啉配合物作为光敏化剂敏化TiO₂形成新型复合光催化剂表现出优异的性能, 突显出了较好的应用前景^[4-6]。席夫碱(Schiff-Base)也称亚胺或亚胺取代物, 是一类含有C=N基团的有机化合物, 席夫碱官能团由于具有很好的生色性、机械性、稳定性和导电性等特殊物理性质, 席夫碱类配体及其配合物在合成、催化等领域广泛的应用而引起了人们的关注^{[7, 8]}。曹婷婷等^[9]采用无机钛盐醇解法制备了席夫碱铁-TiO₂复合物催化剂(FeSSPA-TiO₂), 研究了FeSSPA-TiO₂的光催化性能, 结果表明: FeSSPA-TiO₂光催化剂在pH 6.7, 可见光照射条件下, 80 min 后RhB 褪色率达到100%, 20 h 小分子2, 4-DCP, SA的降解率分别达到67%和100%。若将席夫碱与卟啉键联在一起制备席夫碱卟啉配合物, 可以有效实现席夫碱和卟啉之间的能量转移, 增加整个分子的平面共轭效应, 提高卟啉的发光性能, 而目前席夫碱卟啉配合物敏化TiO₂复合物在光催化降解中的应用还尚未见报道。本文以吡咯、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、醋酸钴等为原料, 合成了N-(5-对苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉-对硝基苯甲亚胺, 简称席夫碱钴卟啉, 记为XFJ-Co-TPP, 结构式见图1。利用水热法制备了TiO₂, 并采用席夫碱钴卟啉为敏化剂制备了金属卟啉-TiO₂复合催化剂, 以其达到提高复合催化剂可见光光谱响应的目的, 提高复合催化剂在可见光下的光催化反应活性。通过以亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为模型降解物研究了席夫碱钴卟啉-TiO₂(XFJ-Co-TPP-TiO₂)复合催化剂的光催化性能。

图1 席夫碱钴卟啉结构式图

Fig.1 Structure of XFJ-Co-TPP

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

所用试剂硫酸钛、苯甲醛、对硝基苯甲醛、吡咯(用前重蒸)及乙酸钴均为分析纯; 层析柱所用硅胶, 50~75 μm目(青岛海洋化工厂); 蒸馏水, 自制。光催化反应装置, 自制。

采用6100型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶相分析, Cu Kα辐射, 管流40 mA, 管压40 kV, 扫描速度5°/min; VEGA3型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径大小, 采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)进行元素的面扫描分析; 采用Shimadzu FTIR 8000(KBr压片)红外光谱仪进行样品的结构分析; 紫外-可见漫反射光谱(DRS)的测量在TU-1901型紫外-可见光谱仪上进行, 测量时用BaSO₄做参比; 元素分析采用Vario ELcube元素分析仪。

1.2 希夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)的合成

希夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)的合成参照文献^{[10, 11]}完成, (1)在250 mL的三颈烧瓶中加入150 mL丙酸, 再加入0.75 mol苯甲醛和0.25 mol对硝基苯甲醛, 油浴加热T=140℃, 搅拌加热至回流, 再缓慢滴加 7 mL(0.1 mol)新蒸吡咯与10 mL丙酸的混合溶液, 滴加1 h, 滴加完毕继续搅拌回流1 h, 停止反应, 反应液静置冷却至室温。倾倒进单口烧瓶中, 利用旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂, 转移至烧杯中, 用冰甲醇冲洗, 并冰浴过夜。之后抽滤, 烘干即得粗产品。粗品用CHCl₃为淋洗剂, 硅胶为固定相进行柱层析分离, 得纯品紫色晶体, 所得样品称为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉, 记为NO₂-TPP, C₄₄H₂₉N₅O₂(F.W.:659.8), UV-vis, λ_max/nm: 418、515、550、590、645。元素分析实测值(计算值), %: C79.71(80.10); H 4. 32(4.43); N 10.03(10.62)。(2)在 250 mL 的三颈烧瓶中加入150 mL DMF(N, N-二甲基甲酰胺), 再加入1 g NO₂-TPP, 0.4g四水醋酸钴(摩尔比1:1.2), 油浴T=165℃, 加热回流搅拌, 反应3h, 反应液静置冷却至室温。倾倒进单口烧瓶中, 利用旋转蒸发仪蒸出溶剂, 放入烘箱中烘干, 过夜, 所得样品为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 记为Co-NO₂-TPP, C₄₄H₂₇N₅O₂C_o(F.W.: 716.7), UV-vis, λ_max/nm: 414、541。元素分析实测值(计算值), %: C72.58(73.74); H 4.03(3.80); N 9.32(9.77)。(3)250 mL 三口烧瓶瓶中, 1 g 5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉溶于 50 mL浓盐酸, 加入1.1 g氯化亚锡, 在氮气保护下油浴搅拌加热至70℃, 反应2 h。加水稀释, 结束反应, 转移至分液漏斗中, 加三氯甲烷萃取, 将下层液收集到锥形瓶中, 加半勺无水硫酸镁干燥, 过夜, 过滤取清液旋蒸。放入烘箱中烘干。所得样品为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 记为记为Co-NH₂-TPP, C₄₄H₂₉N₅C_o(F.W.: 686.7), UV- vis, λ_max/nm: 413、542。元素分析实测值(计算值), %: 实测值(计算值), %: C76.56(76.96); H 4.43(4.26); N 9.89(10.20)。(4)用100 mL无水乙醇溶解Co-NO₂-TPP, 并转移至三口烧瓶中, 加热至70℃, 搅拌回流, 用10 mL无水乙醇溶解4-硝基苯甲醛, 并缓慢滴加反应时间3 h。反应结束后, 旋蒸即得样品为N-(5-对苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉-对硝基苯甲亚胺, 记为XFJ-Co-TPP, C₅₁H₃₂N₆O₂Co(F.W.: 819.8), UV- vis, λ_max/nm: 430、544。元素分析实测值(计算值), %: C74.35(74.72); H 3.86(3.93); N 9.97(10.25)。合成路线如图2所示。

图2 希夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)合成路线

Fig.2 The synthetic route of XFJ-Co-TPP

1.3 希夫碱钴卟啉/TiO的制备

采用水热法制备TiO₂^[11]: 称取0.432 g硫酸钛, 溶解至30 mL水中, 转移到反应釜中, 将反应釜放到电热恒温干燥箱中, 设置温度180°, 恒温16 h。待反应结束后, 取出抽滤, 烘干干燥。研磨, 待用。

称取席夫碱卟啉x mg与1 g TiO₂, 溶于150 mL无水乙醇中, 水浴加热78℃, 搅拌回流2 h。反应结束后, 旋蒸, 烘干, 称重。样品记为XFJ-Co-TPP-TiO₂-x。x分别为1, 3, 5。以下文中所述的XFJ-Co-TPP-TiO₂, 如无特殊说明, 均为席夫碱卟啉用量为3 mg样品。

1.4 光催化降解实验

采用自制的光催化反应装置进行光催化实验。整个催化装置四周避光, 采用Xe灯(150 W)为光源, 光源与降解液距离为20 cm。实验时, 在反应器中加入一定量的染料溶液(亚甲基蓝或罗丹明B, 浓度均为10 mg/L)和一定量的催化剂(催化剂的投加量固定为1 g/L, 染料体积均为50 mL)在无光照下鼓气30 min, 待吸附达到平衡, 打开光源, 开始计时, 每隔一定时间取样, 以模型反应物的降解率η表征该催化剂的活性。降解率的计算式: $\begin{matrix} η = \frac{A_{0} - A_{t}}{A_{0}} \times 100 % \end{matrix}$ , 其中, A₀为染料溶液在反应体系中避光吸附30 min后在最大吸收波长处的吸光度值, A_t为反应时间为t时染料溶液在最大吸收波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

分析XFJ-Co-TPP, TiO₂与XFJ-Co-TPP-TiO₂的FT-IR谱图, 结果如图3所示。从席夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)的FT-IR谱图(图3内插图)中可以看到, 在730 cm^-1、1600 cm^-1, 1516 cm^-1、1440 cm^-1处的吸收谱带为卟啉类芳香族化合物共轭环上的C=C伸缩振动, 1343 cm^-1处的谱带是硝基的对称伸缩振动, 850 cm^-1谱带归属于吡咯环C-N伸缩振动, 在1343 cm^-1左右的吸收峰为硝基的特征峰, 在1000 cm^-1左右出现了强吸收, 为金属卟啉的特征峰, 1618 cm^-1处出现M_C=N ( Schiff碱)强吸收, 为亚胺键的特征峰, 说明生成了一个新的C=N双键^[8], 上述席夫碱卟啉中特征结构的红外吸收峰证明了合成的样品与目标样品的结构一致。对比TiO₂, XFJ-Co-TPP与XFJ-Co-TPP -TiO₂的红外光谱可以看出, XFJ-Co-TPP在2922 cm^-1、2847 cm^-1处有特征峰, TiO₂在这两处没有, 而XFJ-Co-TPP-TiO₂却保留了XFJ-Co-TPP在该处的特征峰; XFJ-Co-TPP在1516 cm^-1处也有芳香族化合物共轭环上的C=C伸缩振动特征峰, TiO₂在这处也没有, 而XFJ-Co-TPP-TiO₂却保留了XFJ-Co-TPP在该处的特征峰, 所以可以证明席夫碱钴卟啉已经成功负载于TiO₂表面。

图3 TiO₂, XFJ-Co-TPP与XFJ-Co-TPP -TiO₂的红外光谱

Fig.3 FT-IR spectra of TiO₂, XFJ-Co-TPP and XFJ-Co-TPP-TiO₂

2.2 紫外-可见光谱分析

UV-Vis 反射光谱可反映催化剂对光的吸收作用情况, XFJ-Co-TPP-TiO₂和同条件下制备的TiO₂的UV-vis-DRS光谱分别见图4的曲线a和b。由图4可知, 纯TiO₂的吸收边带在紫外区397 nm处, 即仅对紫外光有响应; 经席夫碱卟啉敏化后XFJ-Co-TPP-TiO₂的吸收边带有一定程度的红移, 增加至410 nm, 并且XFJ-Co-TPP-TiO₂在430 nm附近有金属卟啉XFJ-Co-TPP的特征吸收峰, 这是由于XFJ-Co-TPP的第二电子激发态 S₂发生 a_1u(π)-e_g(π^*)跃迁产生, 该吸收带为金属卟啉Soret带的吸收峰, 在500~550 nm之间的吸收峰为XFJ-Co-TPP由于第一电子激发态 S₁发生 a_2u(π )-e_g(π^*)跃迁而产生的金属卟啉Q带特征吸收^[12]。敏化后的XFJ-Co-TPP-TiO₂在可见光区域400~700 nm之间表现出的强烈吸收, 表明席夫碱卟啉作为敏化剂已负载于TiO₂的表面, 并且吸收边带有较大程度的红移, 吸收边带的红移也表明卟啉和TiO₂之间不是简单地物理吸附, 而是存在一定的化学键合作用, 这种键合可以保证金属卟啉不易从TiO₂表面脱落, 也为金属卟啉光激发产生的光生电子的传输建立了便利通道。

图4 不同光催化剂的漫反射图

Fig.4 UV-vis diffraction spectra of different photocatalysts

2.3 XRD表征

分析XFJ-Co-TPP-TiO₂催化剂, 测试其XRD谱并与纯TiO₂比较, 结果见图5所示。图5中曲线a为蒸汽热法合成TiO₂的XRD谱线, 可以看出, 实验所制备的TiO₂催化剂具有纯锐钛型TiO₂的晶型^[12], 锐钛矿相TiO₂的特征2θ角为: 25.4°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.2°及62.8°, 其峰位与标准PDF卡(89-4921)一致。图5中曲线b对应席夫碱卟啉敏化后的XFJ-Co-TPP-TiO₂催化剂的XRD谱线, 和纯锐钛矿型TiO₂相比, 它们都具有相同的衍射峰, 表明席夫碱金属卟啉催化剂负载于TiO₂表面后并没有改变TiO₂的晶型, 复合催化剂中TiO₂仍以四方晶系锐钛矿结构形式存在。

图5 不同光催化剂的XRD谱图

Fig.5 XRD patterns recorded for different photocatalysts

2.4 形貌分析

为了考察席夫碱金属卟啉敏化TiO₂的形貌, 对其进行扫描电镜分析, 选择纯TiO₂和XFJ-Co-TPP-TiO₂, 结果如图6所示。其中图6a是未敏化TiO₂的SEM图, 从图中可以看出TiO₂为一些球形和近似球形的颗粒, 粒径大小在200 nm~500 nm之间。图6b是XFJ-Co-TPP-TiO₂样品的SEM图, 内插图为其能谱图, TiO₂表面负载席夫碱金属卟啉(XFJ-Co-TPP)后, 对其粒径形貌和大小都没有造成显著变化。但是负载卟啉后TiO₂表面比负载前TiO₂的表面略微光滑, 这可能是由于在负载席夫碱金属卟啉的过程中, TiO₂需要在含有金属卟啉的有机溶剂中回流, 在此过程中有机溶剂的润洗作用将TiO₂粗糙表面变得相对光滑。从图6c为XFJ-Co-TPP-TiO₂样品的元素面扫描图谱, 能谱图中看出, 能谱中有Ti, O, N, Co元素, N和Co元素是金属卟啉中的元素, 它们的存在可以证明席夫碱卟啉已经成功负载于TiO₂表面。

图6 不同光催化剂的SEM图(a) TiO₂; (b)XFJ-Co-TPP-TiO₂; (c) Ti, O, N和Co的元素面扫描图

Fig.6 SEM images of different photocatalysts (a) TiO₂; (b) CoTCPP-TiO₂; (c) mapping of Ti, O, N and Co

2.5 光催化降解实验

分别采用亚甲基蓝和罗丹明B降解体系来评价样品的光催化活性。图7a为TiO₂, XFJ-Co-TPP-TiO₂-1, XFJ-Co-TPP-TiO₂-3和XFJ-Co-TPP-TiO₂-5系列催化剂在可见光下光催化降解亚甲基蓝溶液(50 mL, c₀=10 mg/L)降解率随时间的变化曲线。结果表明, 席夫碱卟啉负载TiO₂在可见光下的光催化活性明显高于纯TiO₂, 随着敏化量的增加催化效果均增强, 但敏化组各组间催化效果相差不明显, 图7b为4种催化剂对亚甲蓝溶液的降解的动力学曲线, 可以看出, 4种催化剂中降解速率常数最大的是XFJ-Co-TPP-TiO₂-5, 速率常数0.018 min^-1。

图7 可见光下不同光催化剂对亚甲基蓝的降解率曲线和ln(C₀/C)随时间变化曲线

Fig.7 MB degradation under visible light illumination in the presence of various photocatalyst (a), ln(C₀/C) versus time for various photocatalyst (b)

在同样的光催化降解实验条件下, 选择罗丹明B(50 mL, c₀=10 mg/L)为反应模型物, 以TiO₂, XFJ-Co-TPP-TiO₂-1, XFJ-Co-TPP-TiO₂-3和XFJ-Co-TPP-TiO₂-5为催化剂, 在氙灯照射下(其他操作与光降解亚甲基蓝时相同)做对比试验, 结果如图8, 图8a为4种催化剂光催化降解罗丹明B溶液(50 mL, c₀=10 mg/L)降解率随时间的变化曲线, 图8a中结果表明, 席夫碱卟啉负载TiO₂在可见光下的光催化活性明显高于未敏化的TiO₂, 席夫碱卟啉敏化量对催化降解罗丹明B溶液的催化效果影响很大, 与图7a不同的是, 敏化组各组间催化效果相差非常明显, 4种催化剂中XFJ-Co-TPP-TiO₂-1对罗丹明B溶液的催化降解表现出最佳的降解效果, 图8b为4种催化剂对罗丹明B 溶液的降解的动力学曲线, 可以看出, 4种催化剂中降解速率常数最大的是XFJ-Co-TPP-TiO₂-1, 速率常数达到0.061 min^-1, TiO₂的速率常数仅为0.014 min^-1。在可见光照射下, 随着反应的进行, RhB 在最大吸收波长(553 nm)处的吸光值不断减小, 并有明显的蓝移现象, 最大吸收波长光降解40 min时蓝移到497 nm处, 说明RhB 的分子被破坏, 发生脱乙基反应^[9]。反应60 min 后可见光区的吸收完全消失, 褪色率达到100%, 降解中间产物进一步被分解(如图8c所示), 进而也说明席夫碱卟啉敏化的TiO₂能在可见光照射下可以高效降解RhB。为了考察席夫碱卟啉与TiO₂结合的牢固程度, 以XFJ-Co-TPP-TiO₂-1为考察对象, 罗丹明B溶液为降解对象, 催化剂重复使用5次的降解率结果如图8d所示。从图8d中结果可以看出, 催化效率几乎无变化, 催化降解罗丹明B 1 h的降解率均在90%以上, 说明复合光催化剂性质稳定, TiO₂与席夫碱卟啉之间的结合很牢固, 催化剂寿命较长。

图8 可见光下不同光催化剂对罗丹明B的降解率曲线(a); ln(C₀/C)随时间变化曲线(b); XFJ-Co-TPP-TiO₂-1光降解过程RhB过程中UV-vis图谱变化曲线(c); XFJ-Co-TPP-TiO₂-1循环使用特性(d)

Fig.8 RhB degradation under visible light illumination in the presence of various photocatalyst (a); ln(C₀/C) versus time for various photocatalyst (b); the UV-vis spectral changes of RhB over XFJ-Co-TPP-TiO₂-1 (c); Recycling properties of XFJ-Co-TPP-TiO₂-1 (d)

对比图7和图8可以看出, 4种不同的席夫碱卟啉敏化后的TiO₂样品对亚甲基蓝和罗丹明B表现出差异很大的催化效果, 在同样条件下, 罗丹明B的降解要更加快, 未敏化的TiO₂对罗丹明B在60 min的降解率达到60%左右, 而相同时间内亚甲基蓝在60 min的降解率仅为30%左右, 分析认为, 主要是亚甲基蓝和罗丹明B属于不同类型的染料分子, 图9是亚甲基蓝和罗丹明B的化学结构式, 由于罗丹明B中的发色基团苯胺基、羧基和极不稳定N⁺易被外界因素破坏甚至出现脱乙基生成罗丹明, 所以光降解过程中罗丹明B的结构很容易被破坏而生成一些不稳定的无色有机中间产物, 还有可能生成其他罗丹明B的同分异构体而导致光降解过程溶液很快褪色, 所以罗丹明B相对于亚甲基蓝而言更容易发生褪色, 只需要更小的能量就能达到结构变化而导致溶液褪色^[13]。

图9 亚甲基蓝和罗丹明B的结构式

Fig.9 Structural formula of MB and RhB

2.6 光催化反应机理推测

为了更加深入地研究所制备的复合催化剂在可见光条件下催化降解罗丹明B的反应机理, 在XFJ-Co-TPP-TiO₂-1反应体系中分别加入正丁醇(t-BuOH)硝酸银(AgNO₃)和乙二胺四乙酸钠(EDTA-2Na), 相应捕获反应过程中产生的羟基自由基(OH), 电子(e^-)和空穴(h⁺)捕获剂的影响结果如图10所示。由图10可见, 不加捕获剂时 MB 降解率为 97.8%, 而加入捕获剂正丁醇, AgNO₃和EDTA-2Na后使罗丹明B的降解率分别降至70.2%, 54.7% 和 41.7%, 这表明在可见光催化降解罗丹明B的过程中, 三种自由基均参加了光降解过程, 在三种自由基中, 空穴是催化剂XFJ-Co-TPP-TiO₂-1光降解罗丹明B反应体系中的主要活性物种。

图10 催化剂自由基捕获实验

Fig.10 Active specie trapping experiments for catalysts

3 结论

席夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)与锐钛矿TiO₂复合后的催化剂XFJ-Co-TPP- TiO₂吸收边带红移至410 nm; TiO₂表面用席夫碱钴卟啉敏化后并未改变其原有的晶型和颗粒大小, 但是形貌略有变化, 与纯TiO₂相比, 敏化后的样品表面变得相对光滑; 席夫碱钴卟啉负载于TiO₂表面后使复合催化剂能够吸收可见光; 在可见光下, XFJ-Co-TPP-TiO₂-5光催化降解亚甲基蓝溶液的速率常数0.018 min^-1; XFJ-Co-TPP-TiO₂-1光催化降解罗丹明B溶液的速率常数达到0.061 min^-1, 60 min后褪色率达到100%; XFJ-Co-TPP-TiO₂-1重复使用5次催化降解罗丹明B的降解率均在90%以上; 同样的催化剂对不同染料表现出不同的催化效果主要归因于亚甲基蓝和罗丹明B属于不同类型的染料分子; 空穴(h⁺)是催化剂XFJ-Co-TPP-TiO₂-1光降解罗丹明B反应体系中的主要活性物种。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

View Option

1	Y. Xia, Y. S. Jiang, F. F. Li, M. S. Xia, B. Xue, Y. J. Li, Effect of calcined atmosphere on the photocatalytic activity of P-doped TiO₂, Applied Surface Science, 289, 306(2014) Titanium dioxide doped with phosphorus was synthesized by the sol-gel method with H-3 PO4 addition. The samples were calcined at different temperatures under different atmospheres, in order to affect the Ti-O combination behavior in P-doped TiO2. The physicochemical properties of the prepared samples were investigated using TG-DTA, XRD, FTIR, XPS, TEM and UV-vis. The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange (MO) dye under UV and visible-light irradiation. The results show that P-doped TiO2 calcined in different thermal atmosphere reveals entirely different performances. The XRD and UV-vis analysis reveal that the effect of P species in TiO2 is increased by calcining in reducing atmosphere. Further photocatalytic experiments also display that P-doped TiO2 calcined under carbothermal reduction atmosphere (R-PT) exhibits higher photocatalytic activity than that calcined in air (A-PT). The XPS results confirms that the calcining atmosphere changes the distribution concentration of surface and interface species in P-doped TiO2, such as surface oxygen and Ti3+ sites, resulting in the improved photocatalytic activity and enhanced reutilization performance of R-PT. Further mechanism study illustrates that the promoting photocatalytic activity of P-doped TiO2 are ascribed to the formation of Ti3+ sites rather than exceeding oxygen on the surface. And the carbothermal process helps to reserve these Ti3+ sites during high temperature calcination, resulting in the increased photocatalytic activity of P-doped TiO2, especially when the doping level of P species is relative low. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.10.157 Magsci URL [本文引用:1]
2	L. Y. Hu, J. Y. Wang, J. X. Zhang, Q. Y. Zhang, Z. H. Liu, An N-doped anatase/rutile TiO₂ hybrid from low-temperature direct nitridization: enhanced photoactivity under UV-/visible-light, Rsc Advance, 4(1), 420(2014) [本文引用:1]
3	M. H. H.Jumali, F. K. M. Alosfur, S. Radiman, N. J. Ridha, M. A. Yarmo, A. A. Umar, Rapid synthesis of TiO₂/MWCNTs nanocatalyst with enhanced photocatalytic activity using modified microwave technique, Materials Science in Semiconductor Processing, 25, 207(2014) This work described the rapid synthesis procedure for TiO2/MWCNT nanocatalyst using a modified microwave method. Transmission electron micrographs suggested TiO2 nanoparticles were strongly attached to the MWCNT. The surface area of the nanocatalysts determined by the Brunauer-Emmett-Teller method proved that the hybrid nanocatalyst have higher surface area (262,3 m(2)/g) than pristine TiO2 (172.3 m(2)/g). The photocatalytic activity of the nanocatalyst was investigated under visible light (VL) illumination by studying the degradation of methylene blue dye (MB) with concentration of 10 ppm in 100 mL H2O as a model compound. The results showed that the degradation efficiency obtained by using TiO2/MWCNT5 is about 40% higher than bare TiO2. This signification enhancement was attributed to higher surface area and the ability of MWCNTs to act as a visible-light photosensitising agent revealing potential application in the treatment of wastewater. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. DOI:10.1016/j.mssp.2013.11.030 Magsci [本文引用:1]
4	J. F. Niu, B. H. Yao, Y. Q. Chen, C. Peng, X. J. Yu, J. Zhang, G. H. Bai, Enhanced photocatalytic activity of nitrogen doped TiO₂ photocatalysts sensitized by metallo Co, Ni-porphyrins, Applied Surface Science, 271, 39(2013) Nitrogen doped anatase TiO2 powders (N-TiO2) were sensitized by four kinds of metalloporphyrins (CoTHPP, CoTPP, NiTHPP, and NiTPP). The resulting materials were characterized by XRD, TEM, XPS, DRS and N-2 adsorption. The results showed that the crystal structure and morphology of N-TiO2 were not affected by the existence of porphyrin on its surface, but the surface area increased after the N-TiO2 sensitized by metalloporphyrins. The photocatalytic degradation of methyl blue (MB) experiments showed that the metalporphyrins sensitized N-TiO2 composite catalysts, especially the CoTHPP/N-TiO2 and CoTPP/N-TiO2, exhibited higher degradation efficiency than the unsentisized N-TiO2 powders. In addition, the photocatalytic degradations of MB using the composite catalysts were all demonstrated to follow first-order kinetic model. The composite catalysts can be recycled four times without significant loss of photocatalytic activity. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. DOI:10.1016/j.apsusc.2012.12.175 Magsci URL [本文引用:1]
5	Z. L. Ma, G. F. Huang, D. S. Xu, M. G. Xia, W. Q. Huang, Y. Tian, Coupling effect of La doping and porphyrin sensitization on photocatalytic activity of nanocrystalline TiO₂, Materials Letters, 108, 37(2013) Metal doping and sensitization of photocatalyst have been jointly exploited as a novel strategy to improve photocatalytic activity under visible light irradiation. 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-chlorophenyl) porphyrin-Cu (II) (CuPp) is chosen to sensitize La-doped TiO2 (La-TiO2) nanocrystalline. La doping results in smaller crystallite and larger specific surface area. La doping or sensitization of TiO2 exhibits higher absorption in visible-light region and photocatalytic degradation efficiency of methyl orange (MO) than pristine TiO2. Coupling effect of La doping and CuPp sensitization leads to the excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. A tentative mechanism for the enhancment of photocatalytic activity under visible light irradiation is proposed. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. DOI:10.1016/j.matlet.2013.06.080 Magsci URL [本文引用:0]
6	S. Afzal, W. A. Daoud, S. J. Langford, Photostable Self-Cleaning Cotton by a Copper(II) Porphyrin/TiO₂ Visible-Light Photocatalytic System, ACS Applied Materials & Interface, 5(11), 4753(2013) Thin films of meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato copper(II) (CuTCPP) in conjunction with anatase TiO2 have been formed on cotton fabric. Their self-cleaning properties have been investigated by conducting photocatalytic degradation of methylene blue, coffee and wine stains under visible-light irradiation. CuTCPP/TiO2-coated cotton fabrics showed superior self-cleaning performance when compared to bare TiO2-coated cotton. Furthermore, CuTCPP/TiO2-coated fabrics showed significant photostability under visible-light as compared to free base TCPP/TiO2-coated fabrics. The fabrics were characterized by FESEM, XRD and UV鈥搗is spectroscopy. An insight into the mechanistic aspects of the CuTCPP/TiO2 photocatalysis is also discussed. Visible-light driven self-cleaning cotton based on copper(II) porphyrin/TiO2 catalyst exhibits significant potential in terms of stability and reproducibility for self-cleaning applications. DOI:10.1021/am400002k PMID:23465549 URL [本文引用:1]
7	LUO Kai, Synthesis and spectral properties research of schiff base porphyrin, Master thesis (Chang Sha, Hunan University, 2008) [本文引用:1] (罗凯, 席夫碱卟啉的合成及其光谱性能的研究, 硕士学位论文(长沙, 湖南大学, 2008)) 卟啉化合物由于具有较强红色荧光发射的特点,在红色有机电致发光器件的研究和应用方面取得了许多重要进展,现在人们通常在卟啉上做修饰含氮芳环或者含氮杂环以获得更好的性能。席夫碱(Schiff Base)也称亚胺或亚胺取代物,是一类含有C=N基团的有机化合物。席夫碱合成相对容易,能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应,改变连接的取代基,改变给予体分子功能及位置,可开拓出许多结构多变的化合物。本文的构思是先合成简单且易分离的卟啉(单氨基卟啉),然后在这个基础上将一些含氮芳环(多芳胺)、含氮杂环(吡唑环)以及取代苯基通过席夫碱引入卟啉分子进行修饰,来提高其光谱性能的目的,希望在卟啉分子上引入这些基团能够带来光谱性能的提高,同时降低了合成以及分离产物的难度。具体的内容可分为以下几个部分: 1.介绍了卟啉、席夫碱、多芳胺以及吡唑化合物的研究进展,对其在有机电致发光器件的研究和应用方面作了介绍。 2.设计并合成了8种不同取代基的席夫碱卟啉,包括四种取代苯基席夫碱卟啉、一种苯基吡唑席夫碱卟啉以及三种多芳胺席夫碱卟啉,通过先合成单氨基卟啉,然后将其在乙醇溶液中与各种醛反应,生成了8种席夫碱卟啉。对这些化合物的结构进行了元素分析、质谱、核磁和红外光谱等表征; 3.对中间产物多芳胺以及吡唑杂环化合物的甲酰化反应和席夫碱卟啉的合成方法进行了讨论,经过优化条件得到了较高的甲酰化目标产物产率; 4.将席夫碱卟啉的光谱性质与四苯基卟啉进行测试和对比,发现其均能在红光区发射荧光,并且苯基吡唑席夫碱卟啉与多芳胺席夫碱卟啉其紫外光谱和荧光光谱相对于四苯基卟啉发生了红移,而取代苯基席夫碱卟啉与四苯基卟啉相比却没有很大的变化,同时发现含氮杂环的苯基吡唑席夫碱卟啉还具有更高的荧光量子产率; 5.结合该类卟啉化合物分子结构的特点对其光谱性能予以了合理的解释。 DOI:10.7666/d.y1448795 URL
8	LUO Guotian, ZHENG Shengwei, XU Qingbing, Synthesis, Optical and Thermal Properties of Novel Schiff BaseComplexes Containing Porphyrin Copper and Zinc, Chemical Joural of Chinese University, 29(7), 1307(2008) [本文引用:2] (罗国添, 郑生伟, 徐庆兵, 新型卟啉席夫碱铜/锌配合物的合成与光热性能, 高等学校化学学报, 29(7), 1307(2008)) 以吡咯、取代苯甲醛等为原料合成了5-(对-亚苄基亚氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物和5-[对-(4-硝基亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物. 通过FTIR, UV-Vis, <SUP>1</SUP>H NMR, FAB-MS及X射线单晶衍射等手段对产物进行了表征, 并研究了其发光性能及热稳定性. 实验结果表明, 合成配合物的最大发光波长为600 nm, 位于可见光中的红光区; 化合物在空气中的初始分解温度为70 ℃. Magsci
9	CAO Tingting, LUO Guangfu, ZOU Cai, ZHAO Xiaorong, LI Ruiping, HUANG Yingping, Degradation of Toxic Organic Pollutants by Iron(III) Schiff-base/TiO₂ Complex Under Visible Irradiation , Acta Chimica Sinica, 69(12), 1438(2011) [本文引用:2] (曹婷婷, 罗光富, 邹彩琼, 赵小蓉, 李瑞萍, 黄应平, 席夫碱铁-TiO₂复合物光催化降解有毒有机污染物, 化学学报, 69(12), 1438(2011)) 运用化学合成方法制备了双(5-磺酸钠水杨醛)邻苯二胺席夫碱[<em>N</em>,<em>N</em> -Bis-schiff-base-5-sulfonate-salicylalidene- <em>o</em>-phenylenediamine sodium, SSPA]铁(III)配合物(FeSSPA), 采用无机钛盐醇解法制备了席夫碱铁-TiO<sub>2</sub>复合物催化剂(FeSSPA-TiO<sub>2</sub>). 通过紫外-可见反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)对制备催化剂进行了表征. 利用FeSSPA-TiO<sub>2</sub>可见光(<em>λ</em>＞420 nm)激发活化分子氧降解有机染料罗丹明B (Rhodamine B, RhB)、无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol, 2,4-DCP)及水杨酸(Salicylic acid, SA), 研究了FeSSPA-TiO<sub>2</sub>的光催化性能. 结果表明, FeSSPA-TiO<sub>2</sub>光催化剂在pH 6.7, 可见光照射条件下, 80 min RhB褪色率达到100%, 20 h小分子2,4-DCP, SA的降解率分别达到67%, 100%. 在实验条件下, 33 h对RhB矿化率达到70.5%. 通过反应过程中氧化物种的测定, 发现降解过程主要涉及超氧自由基( )的氧化机理. Magsci
10	YANG Xiaoyan, Study on synthesis and character of Tetra-(4-carboxylphenyl) porphyrinon, Master thesis (Dalian, Dailian Polytechnic University, 2005) [本文引用:1] (杨晓燕, 四-(对-羧基)苯基卟啉配位聚合物的合成及性能研究, 硕士学位论文(大连, 大连轻工业学院, 2005)) 利用水热合成法,以四-(对羧基)苯基卟啉(H2TCPP)及锌卟啉(ZnTCPP)和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)作为联合配体,与金属盐反应制备了3种配位聚合物.通过紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射(XRD)确定它们均是通过分子自组装作用而形成的三维孔洞结构的配位聚合物.通过扫描电镜(SEM)分析模板剂--溴代十六烷基吡啶(CPBr)的加入对金属卟啉配位聚合物微观形貌的影响.结果表明,模板剂起到了定向导向、支撑框架的作用,使配位聚合物有序化排列且结构规整. DOI:10.3969/j.issn.1674-1404.2005.03.002 URL
11	NIU Jinfen, YAO Binghua, LIU Tingting, Preparation and photocatalytic activity study of meso-tetrakis( 4-Hydroxylphenyl) porphyrin( MTHPP) /TiO₂composites, Journal of Molecular Catalysis (China), 25(5), 435(2011) [本文引用:2] (钮金芬, 姚秉华, 刘婷婷, 四羟基苯基金属卟啉(MTHPP)/TiO₂的合成及其光催化活性的研究, 分子催化, 25(5), 435(2011)) 采用Alder法合成四羟基苯基卟啉，并用四种醋酸盐：醋酸锌，醋酸镍，醋酸铜，醋酸钴与原卟啉合成了相应4种金属卟啉（MTHPP）．采用金属卟啉为敏化剂，并与蒸汽热法制备的纯锐钛矿型TiO2作用，得到相应的金属卟啉敏化TiO2复合光催化剂．利用红外、紫外、SEM、和XRD对所得金属卟啉以及金属卟啉-TiO2复合光催化剂进行了表征和分析．结果表明，所合成的金属卟啉均为目标化合物，金属卟啉负载于TiO2表面，未改变TiO2的晶型和形貌．金属卟啉与TiO2之间存在氢键的作用力．可见光降解亚甲基蓝（MB）实验结果表明，用锌卟啉（ZnTHPP）敏化的复合催化剂性能最好，复合催化剂性质稳定，可重复使用多次． URL
12	C. Huang, Y. Lv, Q. Zhou, S. Kang, X. Li, J. Mu, Visible photocatalytic activity and photoelectrochemical behavior of TiO₂ nanoparticles modified with metal porphyrins containing hydroxyl group, Ceramics International, 40(5), 7093(2014) TiO2 nanoparticles modified with 5-(p-hydroxylphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin (HTPP), 5-(p-hydroxylphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin zinc (ZnHTPP) and trans-dichloro-5-(p-hydroxylphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin tin (SnHTPP) were prepared in order to improve the visible photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles. The photocatalytic activity of the modified TiO2 nanoparticles was investigated by carrying out the photodegradation of methyl orange in aqueous solution under visible light irradiation. The TiO2 nanoparticles modified with SnHTPP show the highest visible photocatalytic activity with a degradation ratio of 86% of methyl orange after 180 min irradiation among three catalysts. This result indicates that the central metal ions in porphyrins can significantly influence the sensitization efficiency of porphyrins. In addition, the photoelectrochemical behavior of the modified TiO2 nanoparticles was examined and related to their photocatalytic activity. Finally, the photocatalytic mechanism was discussed preliminarily. (C) 2013 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved. DOI:10.1016/j.ceramint.2013.12.042 Magsci [本文引用:2]
13	HUANG Ruobin, LI Song, HU Jianshe, QING Gaowu, Study on photocatalytic degradation of methyl orange, methylene blue and rhodanmine B, Journal of Materials and Metallurgy, 11(4): 303(2012) [本文引用:1] (黄若宾, 李松, 胡建设, 秦高梧, 纳米Fe₂O₃对甲基橙, 亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解研究, 材料与冶金学报, 11(4), 303(2012)) 以水热法制备的纳米Fe2O3作为光催化剂,在加入H2O2条件下,以高压汞灯为光源,对甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)等染料进行光催化降解研究.实验表明:在相同光源与相等光强等条件下,当Fe2O3与H2O2的添加量一定时,罗丹明B最易降解,亚甲基蓝次之,而甲基橙的降解最慢,且更易受其他实验条件影响. URL

Effect of calcined atmosphere on the photocatalytic activity of P-doped TiO,

2014

... TiO₂因其具有良好的热稳定性、无毒、超强的氧化能力、高效光分解水和光分解水体和空气有机污染物等优异性能, 多年来在光催化研究领域吸引人们的广泛关注^{[1, 2]}, 但TiO₂的禁带宽度是3.2 eV, 只有在大于3.2 eV的紫外光下(波长小于380 nm)才能使其激发产生光催化活性, 因此在可见光下无催化活性, 导致可见光利用率低.因此, 有效提高TiO₂光催化剂在可见光下的光催化活性已成为光催化研究的热点之一^[3].目前, 国内外环境工作者已通过多种途径对TiO₂光催化剂进行改性研究, 以提高其可见光催化活性和扩大可见光吸收范围, 其中, 应用金属卟啉配合物作为光敏化剂敏化TiO₂形成新型复合光催化剂表现出优异的性能, 突显出了较好的应用前景^[4-6].席夫碱(Schiff-Base)也称亚胺或亚胺取代物, 是一类含有C=N基团的有机化合物, 席夫碱官能团由于具有很好的生色性、机械性、稳定性和导电性等特殊物理性质, 席夫碱类配体及其配合物在合成、催化等领域广泛的应用而引起了人们的关注^{[7, 8]}.曹婷婷等^[9]采用无机钛盐醇解法制备了席夫碱铁-TiO₂复合物催化剂(FeSSPA-TiO₂), 研究了FeSSPA-TiO₂的光催化性能, 结果表明: FeSSPA-TiO₂光催化剂在pH 6.7, 可见光照射条件下, 80 min 后RhB 褪色率达到100%, 20 h 小分子2, 4-DCP, SA的降解率分别达到67%和100%.若将席夫碱与卟啉键联在一起制备席夫碱卟啉配合物, 可以有效实现席夫碱和卟啉之间的能量转移, 增加整个分子的平面共轭效应, 提高卟啉的发光性能, 而目前席夫碱卟啉配合物敏化TiO₂复合物在光催化降解中的应用还尚未见报道.本文以吡咯、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、醋酸钴等为原料, 合成了N-(5-对苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉-对硝基苯甲亚胺, 简称席夫碱钴卟啉, 记为XFJ-Co-TPP, 结构式见图1.利用水热法制备了TiO₂, 并采用席夫碱钴卟啉为敏化剂制备了金属卟啉-TiO₂复合催化剂, 以其达到提高复合催化剂可见光光谱响应的目的, 提高复合催化剂在可见光下的光催化反应活性.通过以亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为模型降解物研究了席夫碱钴卟啉-TiO₂(XFJ-Co-TPP-TiO₂)复合催化剂的光催化性能. ...

An N-doped anatase/rutile TiO hybrid from low-temperature direct nitridization: enhanced photoactivity under UV-/visible-light,

2014

Jumali, F. K. M. Alosfur, S. Radiman, N. J. Ridha, M. A. Yarmo, A. A. Umar, Rapid synthesis of TiO/MWCNTs nanocatalyst with enhanced photocatalytic activity using modified microwave technique,

2014

Enhanced photocatalytic activity of nitrogen doped TiO photocatalysts sensitized by metallo Co, Ni-porphyrins,

2013

Coupling effect of La doping and porphyrin sensitization on photocatalytic activity of nanocrystalline TiO,

2013

Photostable Self-Cleaning Cotton by a Copper(II) Porphyrin/TiO Visible-Light Photocatalytic System,

2013

Synthesis and spectral properties research of schiff base porphyrin, Master thesis (Chang Sha,

2008

Synthesis, Optical and Thermal Properties of Novel Schiff BaseComplexes Containing Porphyrin Copper and Zinc,

2008

... 分析XFJ-Co-TPP, TiO₂与XFJ-Co-TPP-TiO₂的FT-IR谱图, 结果如图3所示.从席夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)的FT-IR谱图(图3内插图)中可以看到, 在730 cm^-1、1600 cm^-1, 1516 cm^-1、1440 cm^-1处的吸收谱带为卟啉类芳香族化合物共轭环上的C=C伸缩振动, 1343 cm^-1处的谱带是硝基的对称伸缩振动, 850 cm^-1谱带归属于吡咯环C-N伸缩振动, 在1343 cm^-1左右的吸收峰为硝基的特征峰, 在1000 cm^-1左右出现了强吸收, 为金属卟啉的特征峰, 1618 cm^-1处出现M_C=N ( Schiff碱)强吸收, 为亚胺键的特征峰, 说明生成了一个新的C=N双键^[8], 上述席夫碱卟啉中特征结构的红外吸收峰证明了合成的样品与目标样品的结构一致.对比TiO₂, XFJ-Co-TPP与XFJ-Co-TPP -TiO₂的红外光谱可以看出, XFJ-Co-TPP在2922 cm^-1、2847 cm^-1处有特征峰, TiO₂在这两处没有, 而XFJ-Co-TPP-TiO₂却保留了XFJ-Co-TPP在该处的特征峰; XFJ-Co-TPP在1516 cm^-1处也有芳香族化合物共轭环上的C=C伸缩振动特征峰, TiO₂在这处也没有, 而XFJ-Co-TPP-TiO₂却保留了XFJ-Co-TPP在该处的特征峰, 所以可以证明席夫碱钴卟啉已经成功负载于TiO₂表面. ...

新型卟啉席夫碱铜/锌配合物的合成与光热性能,

2008

Degradation of Toxic Organic Pollutants by Iron(III) Schiff-base/TiO Complex Under Visible Irradiation ,

2011

... 在同样的光催化降解实验条件下, 选择罗丹明B(50 mL, c₀=10 mg/L)为反应模型物, 以TiO₂, XFJ-Co-TPP-TiO₂-1, XFJ-Co-TPP-TiO₂-3和XFJ-Co-TPP-TiO₂-5为催化剂, 在氙灯照射下(其他操作与光降解亚甲基蓝时相同)做对比试验, 结果如图8, 图8a为4种催化剂光催化降解罗丹明B溶液(50 mL, c₀=10 mg/L)降解率随时间的变化曲线, 图8a中结果表明, 席夫碱卟啉负载TiO₂在可见光下的光催化活性明显高于未敏化的TiO₂, 席夫碱卟啉敏化量对催化降解罗丹明B溶液的催化效果影响很大, 与图7a不同的是, 敏化组各组间催化效果相差非常明显, 4种催化剂中XFJ-Co-TPP-TiO₂-1对罗丹明B溶液的催化降解表现出最佳的降解效果, 图8b为4种催化剂对罗丹明B 溶液的降解的动力学曲线, 可以看出, 4种催化剂中降解速率常数最大的是XFJ-Co-TPP-TiO₂-1, 速率常数达到0.061 min^-1, TiO₂的速率常数仅为0.014 min^-1.在可见光照射下, 随着反应的进行, RhB 在最大吸收波长(553 nm)处的吸光值不断减小, 并有明显的蓝移现象, 最大吸收波长光降解40 min时蓝移到497 nm处, 说明RhB 的分子被破坏, 发生脱乙基反应^[9].反应60 min 后可见光区的吸收完全消失, 褪色率达到100%, 降解中间产物进一步被分解(如图8c所示), 进而也说明席夫碱卟啉敏化的TiO₂能在可见光照射下可以高效降解RhB.为了考察席夫碱卟啉与TiO₂结合的牢固程度, 以XFJ-Co-TPP-TiO₂-1为考察对象, 罗丹明B溶液为降解对象, 催化剂重复使用5次的降解率结果如图8d所示.从图8d中结果可以看出, 催化效率几乎无变化, 催化降解罗丹明B 1 h的降解率均在90%以上, 说明复合光催化剂性质稳定, TiO₂与席夫碱卟啉之间的结合很牢固, 催化剂寿命较长. ...

席夫碱铁-TiO复合物光催化降解有毒有机污染物,

2011

Study on synthesis and character of Tetra-(4-carboxylphenyl) porphyrinon, Master thesis (Dalian,

2005

... 希夫碱钴卟啉(XFJ-Co-TPP)的合成参照文献^{[10, 11]}完成, (1)在250 mL的三颈烧瓶中加入150 mL丙酸, 再加入0.75 mol苯甲醛和0.25 mol对硝基苯甲醛, 油浴加热T=140℃, 搅拌加热至回流, 再缓慢滴加 7 mL(0.1 mol)新蒸吡咯与10 mL丙酸的混合溶液, 滴加1 h, 滴加完毕继续搅拌回流1 h, 停止反应, 反应液静置冷却至室温.倾倒进单口烧瓶中, 利用旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂, 转移至烧杯中, 用冰甲醇冲洗, 并冰浴过夜.之后抽滤, 烘干即得粗产品.粗品用CHCl₃为淋洗剂, 硅胶为固定相进行柱层析分离, 得纯品紫色晶体, 所得样品称为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉, 记为NO₂-TPP, C₄₄H₂₉N₅O₂(F.W.:659.8), UV-vis, λ_max/nm: 418、515、550、590、645.元素分析实测值(计算值), %: C79.71(80.10); H 4. 32(4.43); N 10.03(10.62).(2)在 250 mL 的三颈烧瓶中加入150 mL DMF(N, N-二甲基甲酰胺), 再加入1 g NO₂-TPP, 0.4g四水醋酸钴(摩尔比1:1.2), 油浴T=165℃, 加热回流搅拌, 反应3h, 反应液静置冷却至室温.倾倒进单口烧瓶中, 利用旋转蒸发仪蒸出溶剂, 放入烘箱中烘干, 过夜, 所得样品为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 记为Co-NO₂-TPP, C₄₄H₂₇N₅O₂C_o(F.W.: 716.7), UV-vis, λ_max/nm: 414、541.元素分析实测值(计算值), %: C72.58(73.74); H 4.03(3.80); N 9.32(9.77).(3)250 mL 三口烧瓶瓶中, 1 g 5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉溶于 50 mL浓盐酸, 加入1.1 g氯化亚锡, 在氮气保护下油浴搅拌加热至70℃, 反应2 h.加水稀释, 结束反应, 转移至分液漏斗中, 加三氯甲烷萃取, 将下层液收集到锥形瓶中, 加半勺无水硫酸镁干燥, 过夜, 过滤取清液旋蒸.放入烘箱中烘干.所得样品为5-对硝基苯基-10, 15, 20-三苯基钴卟啉, 记为记为Co-NH₂-TPP, C₄₄H₂₉N₅C_o(F.W.: 686.7), UV- vis, λ_max/nm: 413、542.元素分析实测值(计算值), %: 实测值(计算值), %: C76.56(76.96); H 4.43(4.26); N 9.89(10.20).(4)用100 mL无水乙醇溶解Co-NO₂-TPP, 并转移至三口烧瓶中, 加热至70℃, 搅拌回流, 用10 mL无水乙醇溶解4-硝基苯甲醛, 并缓慢滴加反应时间3 h.反应结束后, 旋蒸即得样品为N-(5-对苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉-对硝基苯甲亚胺, 记为XFJ-Co-TPP, C₅₁H₃₂N₆O₂Co(F.W.: 819.8), UV- vis, λ_max/nm: 430、544.元素分析实测值(计算值), %: C74.35(74.72); H 3.86(3.93); N 9.97(10.25).合成路线如图2所示. ...

2005

Preparation and photocatalytic activity study of meso-tetrakis( 4-Hydroxylphenyl) porphyrin( MTHPP) /TiOcomposites,

2011

... 采用水热法制备TiO₂^[11]: 称取0.432 g硫酸钛, 溶解至30 mL水中, 转移到反应釜中, 将反应釜放到电热恒温干燥箱中, 设置温度180°, 恒温16 h.待反应结束后, 取出抽滤, 烘干干燥.研磨, 待用. ...

四羟基苯基金属卟啉(MTHPP)/TiO的合成及其光催化活性的研究,

2011

Visible photocatalytic activity and photoelectrochemical behavior of TiO nanoparticles modified with metal porphyrins containing hydroxyl group,

2014

... UV-Vis 反射光谱可反映催化剂对光的吸收作用情况, XFJ-Co-TPP-TiO₂和同条件下制备的TiO₂的UV-vis-DRS光谱分别见图4的曲线a和b.由图4可知, 纯TiO₂的吸收边带在紫外区397 nm处, 即仅对紫外光有响应; 经席夫碱卟啉敏化后XFJ-Co-TPP-TiO₂的吸收边带有一定程度的红移, 增加至410 nm, 并且XFJ-Co-TPP-TiO₂在430 nm附近有金属卟啉XFJ-Co-TPP的特征吸收峰, 这是由于XFJ-Co-TPP的第二电子激发态 S₂发生 a_1u(π)-e_g(π^*)跃迁产生, 该吸收带为金属卟啉Soret带的吸收峰, 在500~550 nm之间的吸收峰为XFJ-Co-TPP由于第一电子激发态 S₁发生 a_2u(π )-e_g(π^*)跃迁而产生的金属卟啉Q带特征吸收^[12].敏化后的XFJ-Co-TPP-TiO₂在可见光区域400~700 nm之间表现出的强烈吸收, 表明席夫碱卟啉作为敏化剂已负载于TiO₂的表面, 并且吸收边带有较大程度的红移, 吸收边带的红移也表明卟啉和TiO₂之间不是简单地物理吸附, 而是存在一定的化学键合作用, 这种键合可以保证金属卟啉不易从TiO₂表面脱落, 也为金属卟啉光激发产生的光生电子的传输建立了便利通道. ...

... 分析XFJ-Co-TPP-TiO₂催化剂, 测试其XRD谱并与纯TiO₂比较, 结果见图5所示.图5中曲线a为蒸汽热法合成TiO₂的XRD谱线, 可以看出, 实验所制备的TiO₂催化剂具有纯锐钛型TiO₂的晶型^[12], 锐钛矿相TiO₂的特征2θ角为: 25.4°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.2°及62.8°, 其峰位与标准PDF卡(89-4921)一致.图5中曲线b对应席夫碱卟啉敏化后的XFJ-Co-TPP-TiO₂催化剂的XRD谱线, 和纯锐钛矿型TiO₂相比, 它们都具有相同的衍射峰, 表明席夫碱金属卟啉催化剂负载于TiO₂表面后并没有改变TiO₂的晶型, 复合催化剂中TiO₂仍以四方晶系锐钛矿结构形式存在. ...

Study on photocatalytic degradation of methyl orange, methylene blue and rhodanmine B,

2012

... 对比图7和图8可以看出, 4种不同的席夫碱卟啉敏化后的TiO₂样品对亚甲基蓝和罗丹明B表现出差异很大的催化效果, 在同样条件下, 罗丹明B的降解要更加快, 未敏化的TiO₂对罗丹明B在60 min的降解率达到60%左右, 而相同时间内亚甲基蓝在60 min的降解率仅为30%左右, 分析认为, 主要是亚甲基蓝和罗丹明B属于不同类型的染料分子, 图9是亚甲基蓝和罗丹明B的化学结构式, 由于罗丹明B中的发色基团苯胺基、羧基和极不稳定N⁺易被外界因素破坏甚至出现脱乙基生成罗丹明, 所以光降解过程中罗丹明B的结构很容易被破坏而生成一些不稳定的无色有机中间产物, 还有可能生成其他罗丹明B的同分异构体而导致光降解过程溶液很快褪色, 所以罗丹明B相对于亚甲基蓝而言更容易发生褪色, 只需要更小的能量就能达到结构变化而导致溶液褪色^[13]. ...

纳米FeO对甲基橙, 亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解研究,

2012