膨胀石墨/硬脂酸复合相变材料的相变动力学*

李云涛, 晏华, 汪宏涛, 王群

后勤工程学院化学与材料工程系重庆 401311

LI Yuntao, YAN Hua^**^,, WANG Hongtao, WANG Qun

Department of Chemistry and Material Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China

**To whom correspondence should be addressed, Tel: 13628381488, E-mail: 1026774457@qq.com
本文联系人: 晏华, 教授

基金资助: * 国家自然科学基金项目51272283资助;

*Supported by National Natural Science Foundation of China No. 51272283.;

中图分类号: 分类号 TB332 文章编号 1005-3093(2016)12-0921-10 文献标识码: 分类号 TB332 文章编号 1005-3093(2016)12-0921-10

摘要:

以硬脂酸(SA)为相变材料, 以膨胀石墨(EG)为封装材料, 采用熔融共混法制备了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料(SA/EG-PCMs)。采用多重率DSC、SEM、FT-IR、TG等方法对SA/EG-PCMs的结构和性能进行表征, 应用非等温动力学数据处理模型进行了相变动力学研究。结果表明: EG具有大量网状结构的空洞(由10~50 μm厚的石墨片叠合而成的平行塌陷片层构成), 通过表面吸附和微孔束缚对硬脂酸进行有效封装, 使其颗粒粒径减小; 根据相变动力学分析, EG对SA分子链段的热扩散运动具有限制作用, 使SA/EG-PCMs的活化能均高于纯SA(E为535.55 kJ/mol), 热稳定性提高; 且随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的活化能逐渐增大, 当EG含量(质量分数, 下同）高于10%时EG对SA分子链端的阻碍作用加剧, 使复合体系的相变温度和相变焓下降的幅度增大。

关键词: 复合材料 ; 复合相变材料 ; 膨胀石墨 ; 硬脂酸 ; 相变动力学

Abstract:

Phase change materials of expanded graphite/stearic acid composite (SA/EG-PCMs) were prepared by melt-blending method with stearic acid (SA) as phase change material and expanded graphite (EG) as packing material. The structure and property of SA/EG-PCMs were characterized by SEM, FT-IR, TG and the DSC of multi rate, and their phase transformation kinetics was studied by the model of data processing of non-isothermal kinetics. The results show that there exist a lot of holes with network structures within EG, which were composed of parallel and collapsed laminas of stacked thinner graphite of 10~50 μm, with which SA was packaged thereby, the resulted particle size of SA/EG-PCMs was decreased. According to the analysis of the phase transformation kinetics, EG might play certain role in hindering the thermal migration of the molecular chains of DA; the activation energy of SA/EG-PCMs was higher than that of the pure SA (E is 535.55 kJ/mol), indicating the higher thermal stability of the former; With the increasing EG content, the activation energy of SA/EG-PCMs increased gradually, as the EG content over 10%, the blocking effect of SA/EG-PCMs on the migration of molecular chain of SA increased much more obviously, and which enable the dissension of the phase transition temperature and phase change enthalpy to be enlarged.

Key words: composite ; composite phase change materials ; expanded graphite ; stearic acid ; phase transformation ; kinetics

相变材料(Phase change materials, PCM)是利用相态改变时吸/放热的特性实现能量存储/释放的一种新型功能材料, 具有相变潜热高、化学性质稳定等特点。相变材料利用本身的相变调控体系热量, 达到温度控制、节能保温等目的, 在电池热管理、建筑节能、航空航天、通讯、电力等领域应用广泛^[1-3]。如何对其性能进行有效的改善和利用, 已成为能源和材料领域的研究热点。硬脂酸作为性能优异的相变材料, 具有相变潜热高、性能稳定、无腐蚀、无过冷及析出现象等优点^{[4, 5]}。但是当环境达到相变温度时硬脂酸发生固-液相变, 导致泄漏并使其稳定性下降, 影响相变材料的使用效率。为了改善硬脂酸相变时的稳定性, 满足实际工程应用, 必须将相变材料进行封装, 以提高其稳定性。膨胀石墨(Expanded graphite, EG)是一种具有疏松多孔蠕虫状结构的新型功能碳素材料, 具有较大的回弹性、较高的导电导热性和较强的吸附性等性能^{[6, 7]}, 与相变材料的结合能解决相态变化时的泄露, 提高其稳定性和热效率。同时, 复合体系的相变温度、相变焓及微观结构等热物性能都发生了变化, 从理论上对其相变过程和稳定性的判断提供科学的依据显得十分重要和迫切。近年来, 许多学者进行了大量的相关研究。王芳等^[8]在丙烯酰胺聚合反应中加入聚乙二醇制备出聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酰胺(PAAm)复合相变材料, 采用不同速率的非等温DSC技术对其进行了相变动力学研究, 计算了相变过程的活化能和反应级数。结果表明, 在其它条件不变的情况下, 随着升温速率的提高复合相变材料的峰温移向高温, 且峰面积增大。张磊^[9]研究了聚乙二醇基复合储热材料的相变动力学, 发现纳米石墨片(GnPs)对聚乙二醇分子的热运动具有限制作用, 使复合体系的活化能增加。

图1 制备SA/EG-PCMs流程示意图

Fig.1 Preparation process diagram of SA/EG-PCMs

综上所述, 深入研究复合体系的动力学过程, 能为复合体系的工作机理和性能优化等实际应用提供理论依据。本文采用熔融共混法将硬脂酸嵌入膨胀石墨的层间结构中, 制备硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料, 研究其相变动力学。

1 实验方法

1.1 实验用材料

硬脂酸: 相变点为54~57℃, 相变潜热为100~200 kJ/kg; 可膨胀石墨: 膨胀率210 mL/g。

1.2 复合相变材料的制备

将大约1.8 g鳞片状石墨放入一圆形铁盒中并使其均匀分散。然后将圆形铁盒放入到800℃电阻炉中20 s后取出, 制得膨胀石墨。将适量的硬脂酸加入到烧杯中, 在KDM型控温电热套中进行加热融化。将高温膨胀过的石墨加入到硬脂酸融化液中, 均匀搅拌; 将系统降温并继续搅拌, 待冷却至室温后得到硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料。控制膨胀石墨的含量为硬脂酸质量的0、5%、10%、15%、20%, 将不同类型的复合相变材料试样分别编号为S1、S2、S3、S4、S5, 制备流程如图1所示。

1.3 测试和表征

用S-3700N型扫描电子显微镜对硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的微观结构进行表征分析。用STA449C型热分析仪对复合相变材料进行综合热分析, 升温速率为10℃/min, 以氮气作保护气, 测试范围为30~400℃, 颗粒状样品质量为8 mg左右。用404F3差示扫描量热仪(DSC)对复合相变材料进行热分析, 在保护气氮气条件下从30℃分别以3、5、8、10℃/min的速率升至85℃, 颗粒状样品质量为6 mg左右。用6700型傅里叶红外光谱仪进行结构分析, 样品为复合相变材料与溴化钾混合研磨后压片, 反射晶体为ZnSe, 入射角45°, 扫描次数32次, 分辨率4 cm^-1。

测试热循环稳定性能: 将适量的SA/EG-PCMs置于滤纸上, 然后放入100℃的电热鼓风烘箱中加热, 之后迅速冷却。如此冷热循环10次, 比较复合相变材料发生的结构变化。

1.4 相变动力学

1.4.1 相变动力学的方程对于常见的相变反应, 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式为^[10]

$\begin{matrix} d α / d t = A \exp (- E / RT) f (α) \end{matrix}$ (等温),

$\begin{matrix} \frac{d α}{d T} = \frac{A}{β} f (α) \exp (- E / RT) \end{matrix}$ (非等温)

式中, A为表观指前因子; E为表观活化能; R为通用气体常数; t为时间; α为在t时物质A已反应的分数; f(α)为反应机理函数的微分形式; β为加热速率(Kmin^-1)。

图2a给出了常见相变反应过程的DSC曲线, $\begin{matrix} α \end{matrix}$ 值等于H_t/H₀, H_t为物质A′在某时刻的反应热, 即DSC曲线下部分的面积, H₀为反应完成以后物质A′的总放热量, 相当于DSC曲线下的总面积^[11], 进而求解出能描述相变反应的上述方程中的E、A和f(α), 以判断相变反应的难易程度及机理。

1.4.2 动力学分析法^[11] Kissinger法是非等温相变动力学数据处理中较常用的方法之一。该方法假设相变反应的机理函数为 $\begin{matrix} f (α) = {(1 - α)}^{n} \end{matrix}$ , 相应的动力学方程则可表示^[12]为

$\begin{matrix} \frac{d α}{d t} = A e^{- E / RT} {(1 - α)}^{n} \end{matrix}$ (1)

将式1两边微分得

$\begin{matrix} \frac{d}{d t} [\frac{d α}{d t}] = [A {(1 - α)}^{n} \frac{d e^{- E / RT}}{d t} + A e^{- E / RT} \frac{d {(1 - α)}^{n}}{d t}] \end{matrix} \begin{matrix} = \frac{d α}{d t} [\frac{E \frac{d T}{d t}}{R T^{2}} - An {(1 - α)}^{n - 1} e^{- E / RT}] \end{matrix}$ (2)

DSC曲线的峰温T_P处的一阶导数为零, 对应的边界条件为

$\begin{matrix} \frac{d}{d t} [\frac{d α}{d t}] = 0 \end{matrix}$ (3)

将式(3)带入式(2)得

$\begin{matrix} \frac{E \frac{d T}{d t}}{R {T_{P}}^{2}} = An (1 - α_{p})^{n - 1} e^{- E / RT} \end{matrix}$ (4)

研究表明, $\begin{matrix} n (1 - α_{P})^{n - 1} \end{matrix}$ 与升温速率 $\begin{matrix} β \end{matrix}$ 无关, 其值近似等于1, 因此式(4)可变换为

$\begin{matrix} \frac{Eβ}{R {T_{P}}^{2}} = A e^{- E / R T_{P}} \end{matrix}$ (5)

将式(5)两边取对数即得到Kissinger近似方程

$\begin{matrix} \ln \{\frac{β}{{T_{P}}^{2}}\} = \ln \frac{AR}{E} - \frac{E}{R} \frac{1}{T_{P}} \end{matrix}$ (6)

方程(6)中β为升温速率, T_P为相变峰温, R为定值常数。由此式可知, ln(β/T_P²)与(1/T_P)成线性关系。根据此式以及DSC曲线的速率β和峰温T_P进行线性回归计算, 得到相应的斜率、截距和相关系数。根据直线的斜率求E, 根据截距求A。

图2 相变材料反应过程的DSC曲线和峰形指数

Fig.2 The DSC curve of the phase change process (A) and DSC curve of peak index (B)

根据峰型指数进行计算相变反应级数S。峰型指数S定义为DSC曲线拐点处切线到峰顶的垂线距离的比值(图2b)

 $\begin{matrix} S = \frac{a}{b} \end{matrix}$ , 相变反应级数 $\begin{matrix} n = 1.26 S^{\frac{1}{2}} \end{matrix}$ 。

其中, a, b为曲线拐点外切线到峰顶的垂线距离(图2B)。

2 结果和讨论

2.1 EG和SA/EG-PCMs的微观形貌

图3给出了EG、SA/EG-PCMs的微观形貌图, EG是碳质元素结晶矿物, 它的结晶格架为六边形层状结构, 层与层之间相隔340 pm, 距离较大, 是以范德华力结合起来。从图3a可见, EG的外观形貌呈蠕虫结构, 每个石墨蠕虫由多个微胞相互连接而成, 在内部有大量独特的网络状微孔结构, 由约10~50 μm厚的石墨片叠合而成的平行塌陷片层构成, 具有良好的吸附、包覆性能。比较图3中S1、S2、S3、S4、S5组的SEM图, 可见EG吸附硬脂酸后依然保持了原来的蠕虫状形态。当EG含量为5%时EG表面裸露的硬脂酸较多, 在较高温度下硬脂酸容易析出, 热稳定性不好。随着EG含量的提高EG表面的硬脂酸逐渐减少, EG含量达到10%时EG吸附量基本为饱和状态, 内部充满了硬脂酸, 在其表面没有出现块状或条状硬脂酸团。EG能将硬脂酸牢牢吸附, 并使硬脂酸呈现颗粒状的分散状态, 保持了结构的完整性和稳定性^[13]。

图3 EG、SA/EG-PCMs的微观形貌

Fig.3 SEM images of EG (a), S1 (b), S2 (c), S3 (d), S4 (e), S5 (f)

2.2 SA/EG-PCMs的组成与结构

图4给出了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的红外光谱。对比分析表明^[14], EG的最大的吸收峰在3600~3300 cm^-1, 1618 cm^-1是石墨碳骨架的振动吸收峰; 1709 cm^-1处为强吸收尖峰, 是羟基中C=O伸缩振动吸收谱带, 它是二缔合硬脂酸由于氢键影响向低波数移动的典型吸收峰。由氢键形成的双分子缔合体, 其吸收峰常与硬脂酸中的C-H键伸缩振动峰重叠。1414 cm^-1为-OH面内弯曲振动强吸收峰, 940 cm^-1为-OH外表面弯曲振动强吸收峰, 可以作为进一步确定存在-COOH结构的依据。在3200~2500 cm^-1处的吸收峰宽而散, 以3000 cm^-1为中心, -OH在2700~2500 cm^-1有几个小吸收峰。在此区域其他峰很少出现, 可用来判断硬脂酸的存在。2957 cm^-1和2919cm^-1分别是-CH₃的不对称和对称伸缩振动吸收峰, 2847 cm^-1对应-CH₂-伸缩振动吸收峰, 2854 cm^-1对应不对称伸缩振动吸收峰-CH₂-。比较发现, 随着EG掺量的增加硬脂酸图谱与复合相变材料红外图谱的出峰位置和峰形几乎没有变化, 只是发生峰高的变化。这表明没有新官能团的产生, 只是官能团的含量发生变化, 说明硬脂酸和EG之间为物理结合, 没有发生化学反应生成新物质, 两者具有良好的相容性, 保持了各自的优良性能。

图4 SA、SA/EG-PCMs的红外光谱分析图

Fig.4 FT-IR spectra of SA and SA/EG-PCMs

2.3 SA/EG-PCMs的相变动力学

2.3.1 SA/EG-PCMs的DSC曲线图5给出了升温速率不同、EG含量不同的SA、SA/EG-PCMs的DSC曲线。从图5可见EG含量不同的SA/EG-PCMs在不同升温速率(β)下的初温(T₀)、峰温(T_P)、终温(T_f)、相变温度(T_r)及相变潜热值H, 其DSC分析数据列于表1。从图4和表1可以看出, SA、SA/EG-PCMs在63℃左右有一较大的吸热峰, 是硬脂酸的相变吸热峰。SA/EG-PCMs在不同升温速率下的相变温度变化趋势与SA类似, 略低于SA在不同升温速率下的平均T₀。随着升温速率的提高, 对于同一EG含量的复合相变材料, 升温速率越高则峰温越高, 吸热峰型越宽, 并且相变过程稍微向高温方向偏移。其主要原因是, 在较高的升温速率下, 由于热传递滞后硬脂酸分子链段来不及扩散脱离结晶体。随着膨胀石墨含量的提高SA/EG-PCMs相变潜热值H减小, 相变温度和峰温降低。

表1 不同EG含量的复合相变材料在不同升温速率(β)下初温(T₀)、峰温(T_P)、及终温(T_f)、相变温度(T_r)以及相变潜热H
Tabel 1 T₀, T_P, T_f, H of SA/EG-PCMs with different mass fraction of EG in different heating rate β

EG(%, mass fraction)	β(K/min)	T₀(K)	T_p(K)	T_f(K)	T_r(K)	H(J/g)
0	3	298.6	338.2	341.4	333.4	181.4
	5	297.6	339.1	342.7	332.5	184.1
	8	297.3	340.3	345.4	333.5	186.6
	10	296.9	341.7	347.1	333.7	182.5
5	3	298.3	337.3	338.9	331.7	171.5
	5	298.1	338.1	342.0	331.6	170.1
	8	297.6	339.1	345.0	332.1	168.4
	10	297.9	339.6	345.6	332.4	170.6
10	3	299.1	336.0	336.5	331.1	157.6
	5	298.6	336.7	338.2	330.5	159.9
	8	298.4	337.6	341.2	331.2	160.1
	10	298.7	338.4	342.6	331.7	161.6
15	3	299.6	335.8	336.2	330.5	148.4
	5	297.3	336.4	338.1	330.7	147.1
	8	297.9	337.1	340	330.9	146.3
	10	298.1	337.6	341.2	331.2	147.5
20	3	299.7	335.4	335.6	329.4	135.4
	5	299.3	335.9	337.4	330.7	135.2
	8	298.2	336.6	339.3	331.2	134.9
	10	298.6	337.1	340.1	331.4	135.4

表1 不同EG含量的复合相变材料在不同升温速率(β)下初温(T₀)、峰温(T_P)、及终温(T_f)、相变温度(T_r)以及相变潜热H

Tabel 1 T₀, T_P, T_f, H of SA/EG-PCMs with different mass fraction of EG in different heating rate β

图5 升温速率不同的SA、SA/EG-PCMs的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of SA and SA/EG-PCMs in different heating rates (a) 0%, (b) 5%, (c) 10%, (d) 15%, (e) 20%, (f) the variation of T_r, T_P, T_f, H

根据混合物理论^[15]进一步验证, 将纯SA的相变潜热与SA质量分数的相乘得到SA/EG-PCMs的相变潜热: $\begin{matrix} Δ H_{C} = (1 - φ) Δ H_{m} \end{matrix}$ , 式中 $\begin{matrix} Δ H_{C} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ H_{m} \end{matrix}$ 分别为SA/EG-PCMs和纯SA的相变潜热; $\begin{matrix} φ \end{matrix}$ 为膨胀石墨的质量分数。计算结果表明, 随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的相变潜热H减小, 与理论计算值相当。当EG含量高于10%时减小的幅度增大, 当EG的含量为20%时SA/EG-PCMs的相变潜热H为理论值的90.7%。这些结果表明, 在复合材料体系中, EG作为无机异质相对SA的相变行为产生了较大的影响。

2.3.2 SA/EG-PCMs的相变动力学参数用Kissinger法(6)式分别求出EG含量为0~20%的SA/EG-PCMs的活化能值E和决定系数R², 结果列于表2。从表2可知, 随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的活化能值逐渐增大, 表明低SA含量的SA/EG-PCMs具有较高的活化能。采用波尔兹曼模型对EG含量与活化能值数据进行非线性拟合, 模型方程为 $\begin{matrix} y = A_{2} + (A_{1} - A_{2}) / (1 + \exp ((x - x_{0}) / d x) \end{matrix}$ , 拟合曲线参数为: A₁=360.96031, A₂=37634.497, x₀=87.63054, dx=16.37116, 决定系数R²=0.99934, 拟合情况如图6所示。

EG/%, mass fraction	0	5	10	15	20
E(kJ/mol)	535.55	599.81	685.59	793.92	951.36
R²	0.99514	0.96503	0.98253	0.99412	0.99154

表2 SA/EG-PCMs的活化能值E和决定系数R²

Table 2 Values of E and R² of SA/EG-PCMs with different mass fraction of EG

图6给出了各组试样ln(β/T_P²)与(1/T_P)的关系曲线和活化能。从图6可见, 各组复合相变材料的活化能均比纯SA的高。这说明, 与纯SA相比, 复合相变材料发生固-液相变的难度提高了。其原因是, 基体材料膨胀石墨交联形成的网状结构对SA分子链段的热扩散运动有一定的限制, 使相变反应的阻力增加^[16], 从而使复合体系的相变活化能升高。EG的含量越高对SA分子链段的阻碍作用就越强烈, 复合相变材料的相变活化能就越高, 对复合体系相变温度与相变焓的影响就越明显。这与DSC分析的结果一致。

图6 ln(β/T_P²)与(1/T_P)的关系曲线和活化能

Fig.6 Plot ln(β/T_P²) versus 1/T_p (a) and activation energy (b)

表3和图7分别给出了SA与EG相互作用的类别及机理。根据分析, 膨胀石墨的结构和表面极性、表面含氧基团等物化特性对SA分子链端的热扩散运动均有较大的影响。一方面, 膨胀石墨表面有-C=O、-C-O-、-O-O-等功能基团, 与SA分子链段形成氢键(图7所示)及其表面吸附作用, 对SA的分子链端的热扩散运动产生阻碍作用; 另一方面, EG丰富的微米级网状孔洞结构形成大量的受限空间, 产生的毛细管作用力对SA分子链段的热扩散运动也有较强的阻碍作用。综上所述, EG通过表面吸附和微孔束缚对SA进行吸附和封装, 使复合体系活化能的增加, 热稳定性提高。根据上述结果, 含量小于10%的EG对复合相变材料相变热物性能的负面影响较小。

Influence factor	Micropore binding		Surface adsorption
SA/EG-PCMs	Micropore binding	Specific surface area	Surface polarity	Hydrogen bond

表3 SA与EG的相互作用

Table 3 Interactions between SA and EG

图7 EG与SA相互作用的机理图

Fig.7 Schematic of the interaction of SA with EG

2.3.3 相变反应级数当升温速率为8℃/min时, S1的峰形指数S=a/b=1.6/2.8=0.57, 相变反应级数n=1.26S^1/2=1.26×0.57^1/2=0.95。按照相同的方法分别求出S1、S2、S3、S4、S5在不同升温速率下的相变反应级数, 结果列于表4。由表4可见, 对于不同的升温速率, 复合相变材料随着膨胀石墨含量的提高反应级数呈现增大的趋势。对于同一复合相变材料, 随着温度速率的提高反应级数增大, 且不同复合相变材料的反应级数均约为1。这说明复合相变材料的相变反应是按一级反应进行的。

Heating rate/℃min^-1	Reaction order (n)
3	0.90	0.90	0.92	0.93	0.95
5	0.92	0.93	0.96	0.96	0.98
8	0.96	0.97	0.99	0.99	1.03
10	1.03	1.07	1.06	1.10	1.14

表4 不同升温速率下SA/EG-PCMs固-液相变的反应级数

Table 4 Reaction order of SA/EG-PCMs in the solid-liquid change under different heating rates

2.4 综合热分析

图8给出了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的TG-DTA曲线, 图8a为热失重曲线, 图8b为热失重微分曲线, 图8c为热流曲线。由图8可知, SA/EG-PCMs初始失重温度大约为130℃, 主要失重区间为160~300℃, 失重比例与硬脂酸的含量相当, 大约250℃时的分解速率达到最大, 在300℃基本分解完全。随着膨胀石墨含量的提高复合相变材料的初始失重温度明显延后, 失重区间延长, 且失重速度减慢, 失重峰温度逐渐升高。这表明, 复合相变材料的膨胀石墨使其热稳定性提高。其原因是, 膨胀石墨巨大的比表面积和自身良好的热稳定性将SA与热源分开; 另一方面, 膨胀石墨的蠕虫状网络结构限制SA链的运动, 具有较强的束缚能力, 把硬脂酸固定, 对硬脂酸的挥发有一定的抑制^[17]。同时, 两者在熔融状态下的结合过程中, 界面的分子排列也发生一定的变化, 两者的共同作用使硬脂酸在更高的温度才能摆脱膨胀石墨的束缚, 使分解温度升高。这与SA/EG-PCMs的相变动力学分析的结果一致。

图8 SA/EG-PCMs的热分析

Fig.8 Thermal analysis of SA/EG-PCMs, (a) TGA curve, (b) DTG curve, (c) DSC curve

2.5 热循环稳定性分析

图9给出了SA/EG-PCMs在25℃和120℃条件下冷热循环前后的红外光谱图。可以看出, 图9给出的结果与红外光谱图基本一致, 主要基团C=O的特征吸收峰波数为1716 cm^-1, 3000~2200 cm^-1区间存在宽而散的吸收峰为-OH基团伸缩振动吸收峰, 2925 cm^-1附近对应的是C-H伸缩振动吸收峰, 1465 cm^-1附近对应的是C-H面内弯曲振动吸收峰, 720 cm^-1为(CH₂)_n面内摇摆振动弱吸收峰。SA/EG-PCMs经过冷热循环后, 主要基团特征吸收峰都在, 其位置、强度、峰形几乎没有变化。这表明没有新官能团的产生, 说明SA/EG-PCMs在冷热循环过程中没有发生分解等作用生成新的物质, 硬脂酸的分子结构没有发生变化。其原因是, 硬脂酸分子间形成双分子排列的二缔合结构, 硬脂酸的羟基和甲基末端基团都在平行的平面内(图10)。升温时晶体沿着甲基间的面断开, 随着不断的溶化分子间开始以分子对形式发生缔合, 十分牢固的缔合在冷热循环过程中不易破坏。由于甲基间的作用力为定值, 不受冷热循环次数影响, 因此SA/EG-PCMs在冷热循环后仍保持稳定的分子结构和较高的热效率, 保持了良好的长期热稳定性。

图9 SA/EG-PCMs在冷热循环前后的红外光谱图

Fig.9 FT-IR spectra of SA/EG-PCMs in hot and cold cycles, (a) S2, (b) S3, (c) S4, (d) S5

图10 硬脂酸结晶分子层

Fig.10 Molecular layer of stearic acid insolid

3 结论

1. 在硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料(SA/EG-PCMs)中, EG通过微孔束缚和表面吸附与SA物理结合, EG表面吸附作用和丰富的微米级孔形成大量的受限空间阻碍SA分子链段的热扩散, 对硬脂酸(SA)进行吸附和封装, 使其呈现固体颗粒状态, 热稳定性提高。

2. 随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的活化能增大, 均比纯SA的高, 使复合体系的相变阻力增大。其固-液相变反应的级数均约为1, 说明SA/EG-PCMs的相变反应是一级反应。当EG含量不低于10%时活化能增大的幅度提高, 说明对SA分子链段的热扩散运动的限制增大。应控制EG的含量不高于10%, 以减小EG对复合体系热物性能的负面影响。

3. 加入EG使SA/EG-PCMs的失重温度延后, 失重区间延长, 失重速率减慢, 具有较高的热循环稳定性。随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的活化能不断增大, 表明EG对SA分子链段的阻碍作用更强烈, 使复合相变体系相变温度与相变焓下降的幅度增大。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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4	He Hongtao, Yue Qinyan, Gao Baoyu, The effects of compounding conditions on the properties of fatty acids eutectic mixtures as phase change materials, Energy Conversion Management, 69, 117(2013) This work was focused on investigating the effects of compounding conditions on the properties of fatty acids eutectic mixtures as phase change materials (PCMs), and the binary eutectic mixtures of stearic acid (SA) and myristic acid (MA) were selected as representative. The melting points of SA-MA mixtures with varying combination proportions were tested to determine eutectic ratio. Adopting heating-ultrasonic method, the SA-MA mixtures with eutectic ratio were blended under different conditions to obtain a series of eutectic mixtures, and then their thermal properties and chemical structures were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared (FT-IR), respectively. The results showed that the eutectic mass ratio of SA to MA was 36鈥64%; within certain time range, more heating time can result in lower melting point, but not the longer, the better; when the heating temperature increased, the melting point of eutectic mixture had a little irregular change, but the melting time of solid mixture obviously reduced, so, heating temperature should be considered synthetically to save energy; ultrasonic vibrating process hardly had influences on the properties of eutectic mixtures, and can be canceled ; the preparation of fatty acids eutectic mixture did not have any damages to the chemical structures of fatty acids. DOI:10.1016/j.enconman.2013.01.026 URL [本文引用:1]
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7	XIAO Xin, ZHANG Peng, Thermal characterization of graphite foam/paraffin composite phase change material, Journal of Engineering Thermophysics, 34(3), 532(2013) [本文引用:1] (肖鑫, 张鹏, 泡沫石墨/石蜡复合相变材料热物性研究, 工程热物理学报, 34(3), 532(2013)) 本文采用真空注入法制备了泡沫石墨／石蜡复合相变材料，并比较了其和非真空法制备材料的注入比差异。对制成的复合相变材料进行了结构和热物性的表征及测试。采用激光热导热仪测量了有效热导率，并通过理论模型进行验证。由差示扫描量热仪(DSC)得到了复合相变材料的相变特性。结果表明，真空注入法是制备多孔基材复合相变材料的有效方法，真空法得到的复合相变材料的有效热导率较纯石蜡提高了近311倍。复合相变材料的固--液相变点较纯石蜡无显著变化，受泡沫石墨中石墨骨架高热导率和多孔介质内部热非平衡的影响，复合相变材料的固--固相变点变得不明显。复合相变材料的吸热系数较纯石蜡有很大的提高。 URL
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... 1.4.1 相变动力学的方程对于常见的相变反应, 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式为^[10] ...

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... 1.4.1 相变动力学的方程对于常见的相变反应, 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式为^[10] ...

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... 1.4.2 动力学分析法^[11] Kissinger法是非等温相变动力学数据处理中较常用的方法之一.该方法假设相变反应的机理函数为 f ( α ) = ( 1 - α ) n , 相应的动力学方程则可表示^[12]为 ...

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石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的性能研究,

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Investigation on preparation and performance of paraffin/silicon dioxide composite phase change materials,

2010

... 图4给出了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的红外光谱.对比分析表明^[14], EG的最大的吸收峰在3600~3300 cm^-1, 1618 cm^-1是石墨碳骨架的振动吸收峰; 1709 cm^-1处为强吸收尖峰, 是羟基中C=O伸缩振动吸收谱带, 它是二缔合硬脂酸由于氢键影响向低波数移动的典型吸收峰.由氢键形成的双分子缔合体, 其吸收峰常与硬脂酸中的C-H键伸缩振动峰重叠.1414 cm^-1为-OH面内弯曲振动强吸收峰, 940 cm^-1为-OH外表面弯曲振动强吸收峰, 可以作为进一步确定存在-COOH结构的依据.在3200~2500 cm^-1处的吸收峰宽而散, 以3000 cm^-1为中心, -OH在2700~2500 cm^-1有几个小吸收峰.在此区域其他峰很少出现, 可用来判断硬脂酸的存在.2957 cm^-1和2919cm^-1分别是-CH₃的不对称和对称伸缩振动吸收峰, 2847 cm^-1对应-CH₂-伸缩振动吸收峰, 2854 cm^-1对应不对称伸缩振动吸收峰-CH₂-.比较发现, 随着EG掺量的增加硬脂酸图谱与复合相变材料红外图谱的出峰位置和峰形几乎没有变化, 只是发生峰高的变化.这表明没有新官能团的产生, 只是官能团的含量发生变化, 说明硬脂酸和EG之间为物理结合, 没有发生化学反应生成新物质, 两者具有良好的相容性, 保持了各自的优良性能. ...

石蜡/SiO复合相变材料的制备及性能测试,

2010

Thermal conductivity and latent heat thermal energy storage characteristics of paraffin/expanded graphite composite as phase change material

2007

... 根据混合物理论^[15]进一步验证, 将纯SA的相变潜热与SA质量分数的相乘得到SA/EG-PCMs的相变潜热: Δ H C = ( 1 - φ ) Δ H m , 式中 Δ H C 和 Δ H m 分别为SA/EG-PCMs和纯SA的相变潜热; φ 为膨胀石墨的质量分数.计算结果表明, 随着EG含量的提高SA/EG-PCMs的相变潜热H减小, 与理论计算值相当.当EG含量高于10%时减小的幅度增大, 当EG的含量为20%时SA/EG-PCMs的相变潜热H为理论值的90.7%.这些结果表明, 在复合材料体系中, EG作为无机异质相对SA的相变行为产生了较大的影响. ...

Preparation and characterization of polyethylene glycol/active carbon composites as shape-stabilized phase change materials,

2011

... 图6给出了各组试样ln(β/T_P²)与(1/T_P)的关系曲线和活化能.从图6可见, 各组复合相变材料的活化能均比纯SA的高.这说明, 与纯SA相比, 复合相变材料发生固-液相变的难度提高了.其原因是, 基体材料膨胀石墨交联形成的网状结构对SA分子链段的热扩散运动有一定的限制, 使相变反应的阻力增加^[16], 从而使复合体系的相变活化能升高.EG的含量越高对SA分子链段的阻碍作用就越强烈, 复合相变材料的相变活化能就越高, 对复合体系相变温度与相变焓的影响就越明显.这与DSC分析的结果一致. ...

Preparation and characterization of lauric-myristic-capric acid/expanded graphite form-shaped composite phase change material,

2015

... 图8给出了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的TG-DTA曲线, 图8a为热失重曲线, 图8b为热失重微分曲线, 图8c为热流曲线.由图8可知, SA/EG-PCMs初始失重温度大约为130℃, 主要失重区间为160~300℃, 失重比例与硬脂酸的含量相当, 大约250℃时的分解速率达到最大, 在300℃基本分解完全.随着膨胀石墨含量的提高复合相变材料的初始失重温度明显延后, 失重区间延长, 且失重速度减慢, 失重峰温度逐渐升高.这表明, 复合相变材料的膨胀石墨使其热稳定性提高.其原因是, 膨胀石墨巨大的比表面积和自身良好的热稳定性将SA与热源分开; 另一方面, 膨胀石墨的蠕虫状网络结构限制SA链的运动, 具有较强的束缚能力, 把硬脂酸固定, 对硬脂酸的挥发有一定的抑制^[17].同时, 两者在熔融状态下的结合过程中, 界面的分子排列也发生一定的变化, 两者的共同作用使硬脂酸在更高的温度才能摆脱膨胀石墨的束缚, 使分解温度升高.这与SA/EG-PCMs的相变动力学分析的结果一致. ...

月桂酸-肉豆蔻酸-癸酸/膨胀石墨定形相变材料的制备与性能研究,

2015