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Chinese Journal of Material Research, 2017, 30(12): 914-920
doi: 10.11901/1005.3093.2016.395
A356铝合金扫描式微弧氧化涂层的成膜过程及耐腐蚀性能*
Growth Process of Scanning Microarc Oxidation Coatings on A356 Alloy and their Corrosion Resistance
夏伶勤, 韩建民, 杨莎, 杨智勇, 李卫京
北京交通大学机械与电子控制工程学院 北京 100044
XIA Lingqin, HAN Jianmin*,, YANG Sha, YANG Zhiyong, LI Weijing
School of Mechanical Electric and Control Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China
**To whom correspondence should be addressed, Tel: (010)51683300, E-mail:jmhan@bjtu.edu.cn.
本文联系人: 韩建民, 教授
基金资助: * 国家自然科学基金51371022, 中央高校基本科研业务费专项资金2015JBM076, 中国铁路总公司科技研究开发计划课题2015008-C资助项目;
*Supported by National Natural Science Foundation of China No. 51371022, the Central College Basic Scientific Research Business Expenses Special Funds No. 2015JBM076, China Railway Corporation Science and Technology Research and Development Program No. 2015J008-C.;
中图分类号: 分类号 TB304, TG174 文章编号 1005-3093(2016)12-0914-07     文献标识码: 分类号 TB304, TG174 文章编号 1005-3093(2016)12-0914-07    
摘要:

采用扫描式微弧氧化(SMAO)技术在A356铝合金表面制备了陶瓷涂层。测定了反应过程中涂层的电压-时间、动力学生长曲线, 研究了涂层的显微组织、成分分布, 分析涂层的相组成及显微硬度分布, 并比较了氧化前后极化曲线的变化。结果表明, 在硅酸盐溶液中获得的涂层主要由α-Al2O3、γ-Al2O3和莫来石组成, 涂层与基体呈现良好的冶金结合。与A356传统式微弧氧化(CMAO)涂层相比, SMAO涂层中α-Al2O3含量略多、孔隙率更低, 显微硬度更高。此外, 两种氧化处理之后, 铝合金的耐腐蚀能力均得到显著提高。
关键词: 材料失效与防护 ; 铝合金 ; 扫描式微弧氧化 ; 陶瓷膜 ; 腐蚀性能

Abstract:

Al-alloy A356 was treated by scanning micro arc oxidation (SMAO) method. The voltage-time and coating thickness-time curves were recorded. The microstructure, composition,phase constituent and microhardness profile of coatings werecharacterized. The corrosion behavior of the composite was evaluated by polarization test. Results show that the coating deposited in silicate electrolyte consists of α-Al2O3, γ-Al2O3 and mullite. The coating and the substrate presented excellent metallurgical bonding. Compared with the common micro arc oxidation (CMAO) coatings on A356 alloy, the SMAO coating contained higher amount of α-Al2O3 phase withless porous, and possessed higher micro hardness. However, after treatment by either CMAO or SMAO, the corrosion resistance of A356 alloy was significantly improved.
Key words: materials failure and protection ; Al-alloy ; scanning micro ; arc oxidation ; ceramic coating ; corrosion resistance

微弧氧化(MAO)是一种阀金属表面处理技术, 上世纪70年代由Markow等人首次提出[1]。经研究证实该技术可用于提高阀金属的耐磨[2]和耐腐蚀[3,4]性能, 生物活性[5]以及热障性能[6], 而且绿色环保无污染。尤其近年来微弧氧化技术已逐步完成由实验室研究到实际应用的转变。

传统微弧氧化(CMAO)处理系统主要由电解槽、高压电源、冷却装置、阴极和阳极组成, 阴极和阳极通过电解液实现连通, 阳极工件必须完全浸没在电解液中。然而, 当工件面积较大时将对处理系统的电解槽尺寸和电源功率提出更高的要求, 此外, 该系统难以对工件进行局部氧化处理[7, 8]。为解决这些问题, 研究者们进行了多种尝试。王亚明等人[7]首次采用喷射式阴极在LY12铝合金表面制备了微弧氧化涂层, 用于工件局部修复; 吕鹏翔等人采用管状不锈钢阴极逐行扫描修复2024铝合金样件的受损部位[9]。Pogrebnjak等人[10]利用一组环形阴极在纯铝合金化的石墨管外表面制备了微弧氧化涂层; 专利RU2163272[11]采用固定电解液喷射到旋转工件表面的方式实现了轴对称圆柱形工件外表面的修复。

目前的研究主要集中在移动式微弧氧化工艺的探索, 对移动式微弧氧化涂层生长规律并未深入分析, 特别是扫描式阴极对膜生长动力学的影响还未见报道, 对涂层耐蚀性能的评估也较少。本工作使用由传统微弧氧化改装后的扫描式微弧氧化(SMAO)设备在A356合金表面制备陶瓷涂层, 着重研究涂层的生长过程, 分析了涂层的形貌特征及组成, 同时对其耐蚀性进行评估。

1 实验方法
1.1 实验材料

实验材料A356铝合金, 其化学成分见表1。试样加工成70 mm×30 mm×2 mm和30 mm×20 mm×2 mm两种规格分别用于SMAO和CMAO, 试样表面经400#砂纸打磨并除油清洗。SMAO选用70 mm×30 mm×2 mm试样是为了便于试样固定, 阴极扫描速率为0时实际处理面积为30 mm×20 mm, 而当扫描速率为0.1 mm/s时实际处理面积为50 mm×20 mm, 其余部分用绝缘胶带密封。

1.2扫描式微弧氧化涂层制备

对北京交通大学自制的传统微弧氧化设备[12]进行改装, 在电解液循环管道的出水端连接一段钢管, 钢管的另一端与ϕ15 mm的不锈钢喷嘴相连, 喷嘴同时作为扫描式微弧氧化的阴极; 增加了单轴运动机构控制喷嘴做直线运动, 移动速率连续可调(0~15 mm/s)。进行SMAO处理前预先固定阳极试样用于确保阴极喷嘴运行过程中与阳极试样有一定的间隙, 以免出现短路损坏电源。图1为改装后的SMAO处理系统示意图。


图1 扫描式微弧氧化处理系统示意图

Fig.1 Schematic of the equipment for scanning micro-arc oxidation treatment

表1 A356铝合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of the A356 alloy (%, mass fraction)
Elements Al Si Mg Mn Fe Cu Ti P
Bal. 7.23 0.332 0.001 0.112 0.001 0.128 <0.001

表1 A356铝合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of the A356 alloy (%, mass fraction)

SMAO阴极扫描速率为0.1 mm/s, 其他参数和CMAO一致, 电源参数设置为：电流密度4 A/dm2, 频率50 Hz, 占空比50%。电解液由去离子水、10 g/L硅酸钠和2 g/L氢氧化钠组成, 电解液温度不超40℃。

1.3 扫描式微弧氧化涂层性能表征

采用ISOCOPE MPOD型涡流测厚仪测量微弧氧化陶瓷膜的厚度。采用CamScan 3400型扫描电子显微镜观察试样表面形貌和截面组织, EDS分析试样表面和截面元素组成。D/max2200pc型自动X射线衍射仪(Cu靶, Kα射线)分析涂层的相组成。并用HX–500型显微硬度计测量陶瓷膜的显微硬度, 载荷重量为100 g, 加载时间15 s。

1.4 电化学测试

使用三电极体系, 在PARSTAT2273电化学工作站上进行室温下的电化学腐蚀试验, 饱和甘汞电极作参比电极, Pt电极作辅助电极, 微弧氧化反应前后的A356铝合金试样作工作电极。实验介质为pH7的3.5%NaCl(质量分数)溶液中, 测试试样工作面积为1 cm2, 极化曲线测试的扫描速率0.2 mV/s, 从相对开路电位-500 mV向阳极方向扫描。所有试样均在NaCl溶液中浸泡30 min后进行测试。

2 结果与讨论
2.1 微弧氧化过程电压-时间曲线

扫描式、传统式微弧氧化过程的电压-时间曲线如图2所示。SMAO只记录了阴极喷嘴不移动、电极距离分别为5和10 mm时的两组数据, 本文暂未考虑阴极移动速率对电压的影响。由图2a可以看出, SMAO和CMAO电压-时间曲线均可划分为3个阶段, 结合氧化过程中试样表面的放电行为将它们定义为放电孕育期(I)、放电初期(II)和放电稳态期(III)。CMAO微弧II、III阶段的电压值低于SMAO相应的电压, 且CMAO的稳态电压为600 V比SMAO(697 V)低了将近100 V, 但电极距离5和10 mm对应的微弧放电阶段电压相差较小。电流密度为4 A/dm2时, 放电孕育期仅有几秒钟, 为深入对比放电瞬间的细节将图2a虚线框图中的数据局部放大(图2b)。由图2b可以看出, 第I阶段, 三种工艺条件下电压均快速上升同时试样表面生成一层阳极氧化膜, 直到增加至临界击穿电压(即试样表面开始出现火花放电现象)则孕育期结束。显然, 不同工艺其击穿电压各异, CMAO、SMAO的电极距离为5 mm和10 mm时击穿电压分别是560 V、439 V和500 V, 说明电极距离对击穿电压影响显著, 电极距离越大, 所需的击穿电压越高。在第二阶段即放电初期, SMAO电压随时间延长继续增加只是增速变缓, 而在10 s时, CMAO电压从605 V降低至560 V。


图2 (a)SMAO(电极距离5、10 mm)和CMAO微弧氧化过程中电压-时间变化曲线; (b)为(a)的局部放大图

Fig.2 (a) Voltage-time response curves for SMAO and CMAO for A356 alloy; (b) Details of the first 20 s of the responses of (a)

CMAO的击穿电压高于SMAO, 这是电极距离不同引起的, 电极距离从小到大的顺序是SMAO-5 mm < SMAO-10 mm < CMAO, 假设击穿孕育期基体表面形成涂层所需的电场强度相等, 则所需的击穿电压从小到大的顺序是SMAO-5 mm < SMAO-10 mm < CMAO, 与Voltage-time曲线数据一致。而SMAO稳态电压高于CMAO的原因和SMAO的放电特性有关, CMAO试样全部浸没在电解液中, 10 s之后的电压陡降, 说明试样整个表面已完全被氧化膜覆盖, 而SMAO的成膜区域是变化的, 由起初的接近于喷嘴横截面大小逐渐扩大。

2.2 生长动力学

图3为电极距离5 mm, 阴极喷嘴不移动时A356铝合金SMAO涂层的动力学生长曲线, 图中SMAO涂层总厚度(Htot)和向内(Hin)、向外(Hout)生长厚度的测量及计算方法参考本文作者的前期研究论文[12]。可以看出, 涂层厚度随着氧化时间的延长逐渐增加, 但Htot-Time曲线呈双线性关系, 在SMAO初期, 涂层总厚度增长较快, 接近于线性增长, 生长速率达到3.98 μm/min, 30 min后Htot增长速度变慢, 基本上保持线性增长, 生长速率为0.95 μm/min, 在105 min之后, Htot增长速度进一步放缓。经过125 min的SMAO处理, 最终膜厚210.2 μm, 这已超过了CMAO的最终膜厚[12], 证明了SMAO技术的可行性。Hout-Time曲线也呈现双线性关系, 涂层向外生长速率先快后慢, 而Hin-Time曲线斜率近似于常数, 向内生长速率变化较小。


图3 电极距离5 mm时A356铝合金扫描式微弧氧化涂层生长曲线

Fig.3 Curves showing total, outward and inward growth behavior of SMAO coating as a function of time on A356 substrate at interelectric gap 5 mm

薛文斌等[13]和Li等[14]的研究表明CMAO处理涂层以向内生长为主, 向外生长为辅的方式在铝合金表面沉积, ZL101和2A12在硅酸盐体系中氧化初期涂层厚度以向外增长为主, 后期以向内增长为主; 在磷酸盐体系中涂层厚度向内向外增长速度接近。SMAO处理初期涂层生长方向与CMAO相似, 涂层以向外生长为主, 随着氧化时间的延长, CMAO逐渐转向基体内生长, 而SMAO转向基体内生长速率虽有所增加, 但仍然以向外生长为主。这种区别主要来源于SMAO处理改变了电解液与阳极试样的接触方式, SMAO处理过程中的电解液流动性更强, 涂层外表面附近的温度较CMAO低, 有利于涂层向外生长。

2.3 扫描式微弧氧化膜表面形貌和成分

CMAO和SMAO(电极距离5 mm, 喷嘴固定)处理5 min时涂层的表面形貌如图4所示。由图4a和图4c可发现, 两种处理工艺下涂层表面形貌接近, 表面均分布着大量微孔且存在很多大小不一的凸起物, 类似于火山喷发状, 表面上的微孔是放电结束后残留的未封闭等离子体放电通道[15]。但SMAO和CMAO涂层表面形貌也存在一些差别, CMAO表面微孔直径在3~6 μm(图4b), SMAO表面孔径更小在1~3 μm之间(图4d), 另外, SMAO表面有更多的细小颗粒状析出物。这可能与SMAO电解液的流动特性有关, CMAO电解液与阳极几乎是静态接触, 而SMAO电解液是以一定的初速度喷射到阳极表面, 电解液中的硅和钠等成分更容易进入涂层参与成膜反应, 同时上节分析的SMAO表面形成的更低的温度环境也不利于析出物长大。

为验证SMAO电解液的初速度有利于电解液成分参与成膜反应的推论, 对图4b、4d中的析出物(A、C)和平面区域(B、D)进行EDS元素分析, 结果见表2。可以看出, 微弧氧化涂层主要由氧、钠、铝、硅等元素组成。在CMAO涂层中, 析出物和平面区域的成分接近, 微区A硅含量仅略低于微区B, 而SMAO涂层中, 析出物和平面区域的成分差异明显, 微区C的硅含量远高于微区D, 说明SMAO涂层中析出物是富硅相。SMAO涂层中富硅析出物多于CMAO, 表明扫描式阴极促进电解液中的SiO32-参与成膜氧化反应, 为氧化膜向外生长提供了物质动力。对比微区A和C成分发现, SMAO涂层中颗粒状析出物中硅和钠含量均高于CMAO, 其中硅含量高达24.16%, 而CMAO涂层中硅含量仅为8.53%, 多余的硅和钠来源于电解液, 证实了扫描式阴极有利于电解液成分参与成膜反应的推测。平缓区域B和D的成分相近, 主要是铝和氧的化合物, 说明SMAO与CMAO反应原理是一致的。

表2 微弧氧化涂层表面元素组成
Table 2 Chemical compositions of CMAO and SMAO coating (%, atomic fraction)
O Na Al Si
A 49.65 1.23 40.59 8.53
B 50.69 1.67 39.36 8.28
C 34.5 2.22 39.12 24.16
D 53.97 2.03 34.18 9.82

表2 微弧氧化涂层表面元素组成

Table 2 Chemical compositions of CMAO and SMAO coating (%, atomic fraction)


图4 A356合金扫描式微弧氧化陶瓷膜的表面形貌

Fig.4 Surface morphologies of the A356 alloy treated by CMAO (a) and SMAO (c) respectively (interelectrode gap 5 mm, 0.1 mm/s scanning velocity); (b, d) high magnification of Fig.4a, c

2.4 涂层的相组成和显微硬度

SMAO和CMAO涂层XRD谱如图5所示。结果表明, SMAO与CMAO的涂层有着相似的特征谱和峰结构, 都是由主晶相α-Al2O3和γ-Al2O3相组成。在这两种涂层中还出现了莫来石的特征峰且SMAO涂层中莫来石特征峰略强, 硅元素来自于电解液中的SiO32-, 钠元素由于含量过低并未在相成分中出现, 再次证明SMAO过程中更多的硅元素参与了成膜反应。α-Al2O3的硬度值高于γ-Al2O3和莫来石, 增加涂层中α-Al2O3的含量能够提高涂层的硬度, SMAO谱图中的α-Al2O3的峰值强度略大于CMAO, 推测SMAO涂层硬度值会更高。


图5 A356基体及涂层表面XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of the coating deposited coatings on A356 alloy substrate for (a) SMAO and (b) CMAO; (c) A356 alloy substrate

采用相同的电解液和相同的电参数制备100 μm的涂层, 处理时间分别为13 min (SMAO, 电极距离5 mm, 喷嘴不移动)和7 min(CAO, 不锈钢电解槽)。制备截面试样进行显微硬度测试, 基体A356的硬度为80.6 HV, 微弧氧化涂层截面显微硬度分布规律如图6所示。可以看出, SMAO和CMAO的显微硬度变化趋势相近, 即涂层硬度沿膜-基界面向外表面方向逐渐降低, 而SMAO涂层有着更高的显微硬度, 在距膜-基界面10 μm处SMAO和CMAO显微硬度达到最大值(SMAO涂层最大硬度值为1500 HV高于CMAO涂层的1300 HV), 在接近外表面处的硬度值分别为959和788.6 HV。与涂层相组成分析结果是一致的。


图6 SMAO和CMAO涂层截面显微硬度分布

Fig.6 Vickers hardness profiles of SMAO and MAO deposits

涂层的致密性也是决定其硬度的重要因素, 采用SEM对试样的截面形貌进行分析, 其结果如图7。可以看出, SMAO涂层结构与CMAO相似, 涂层由疏松的外表层和较致密的内层组成, 外表面凹凸不平, 内层涂层-基界面呈波浪状且结合良好。对比图7a和7b, CMAO涂层中分布有典型的微孔且外层中的微孔更大, 而SMAO涂层中微孔较少, 表明SMAO涂层具有更低的孔隙率, 致密性更好。这也将提高SMAO涂层的显微硬度。


图7 A356合金微弧氧化截面照片

Fig.7 SEM micrographs showing cross-sections of (a) CMAO, and (b) SMAO oxide deposits

2.5 电化学腐蚀特性

A356铝合金基体和不同处理方式的微弧氧化涂层动电位扫描极化曲线如图8所示。拟合图8中的极化曲线得到腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)和极化电阻(Rp), 结果列于表3。其中, Ecorr和Icorr由Tafel区外推法而得, Rp的计算公式如式(1)[16]:

R p = b a ∙ b c 2.303 ( b a + b c ) ∙ 1 I corr (1)

基体材料的Ecorr=-0.76 V, Icorr较大, 达到3.2×10-7 A/cm2。对于CMAO试样, 其Ecorr比基体的高10 mV, 但Icorr却降低近3个数量级, Rp增加了近4个数量级, 对于SMAO试样, 其Ecorr比基体的高140 mV, 但Icorr降低近3个数量级, Rp增加了近4个数量级, 说明A356合金经两种微弧氧化工艺处理后, 其抗腐蚀性能均得到大幅度提高。同时, 微弧氧化处理后的试样极化曲线整体左移, 说明涂层有效抑制了阳极和阴极的极化过程。从图8阳极极化曲线可以看出, 三条曲线均出现钝化过程, SMAO处理试样钝化电位相对较大, 且SAMO处理试样的钝化电流密度比CMAO处理试样降低了一个数量级, 说明SMAO处理试样的耐腐蚀性高于CMAO处理试样。这可能归因于SMAO处理试样表面涂层更为致密微孔较少[17]。


图8 A356基体及CMAO、SMAO的涂层在3.5% NaCl中的极化曲线

Fig.8 Potentiodynamic polarization curves obtained in 3.5% NaCl solution for A356 alloy before and after MAO treatment

表3 A356基体及CMAO、SMAO涂层的腐蚀电流密度
Table 3 Corrosion current densities of A356 substrate and coatings after MAO treatment
Ecorr/ V Icorr/Acm-2 ba/mV bc/mV Rp/Ωcm2
Substrate -0.76 3.2×10-7 5 286 6.67×103
SMAO -0.62 1.11×10-10 58 11 3.61×107
CMAO -0.75 1.18×10-10 29 71 7.59×107

表3 A356基体及CMAO、SMAO涂层的腐蚀电流密度

Table 3 Corrosion current densities of A356 substrate and coatings after MAO treatment

3 结论

1. 扫描式微弧氧化膜生长分为3个阶段, 放电孕育期、放电初期和放电稳定期; 当电流密度为4 A/dm2时, 电极距离对电压影响不明显。

2. 与CMAO相比, SMAO电解液的流动性有利于涂层向外生长, 电解液的初速度和压力有利于电解液中的溶剂参与成膜反应。

3. SMAO涂层相组成主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成, 且α-Al2O3含量较CMAO涂层多, 表现出更高的显微硬度。

4. A356铝合金经SMAO处理后, 腐蚀电流密度大幅度下降, 极化电阻增加了四个数量级, 钝化电流密度较CMAO处理试样降低了一个数量级, 能够满足微弧氧化零件的外场修复要求。

The authors have declared that no competing interests exist.
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采用微弧氧化技术在7075铝合金表面制备保护性涂层, 考察工艺参数对涂层生长过程的影响规律, 利用SEM和XRD测试微弧氧化涂层的微观组织, 通过中性盐雾实验评价涂层的耐腐蚀性能, 通过摩擦磨损实验研究涂层的摩擦磨损特性. 结果表明, 电流密度和氧化时间是影响微弧氧化涂层质量和厚度的重要参数;&nbsp;<em>&gamma;</em>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>是微弧氧化涂层的主要组成相, 基体材料成分和电解液组分都会影响涂层的相组成; 涂层厚度以及封孔处理对涂层的耐腐蚀性能具有显著影响, 经适当工艺制备和处理的微弧氧化涂层耐中性盐雾实验时间可达2000 h以上, 耐蚀性优异; 微弧氧化处理能够显著提高7075铝合金的耐磨性, 与7075铝合金基体和硬质阳极氧化膜相比, 微弧氧化涂层的耐磨性分别提高了约400倍和50倍.
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<p>以Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>-NaOH-NaF溶液为电解液,采用双极性非对称脉冲电源的恒压加载方式,制备AZ31B镁合金表面微弧氧化膜。以扫描电镜和极化曲线为表征手段,研究在固定正向电压 (260 V) 条件下,负向电压对膜层形貌及腐蚀性能的影响。结果表明：负向电压40 V,氧化处理10~15 min,可获得致密层较厚的耐蚀微弧氧化膜;负向电压高于60 V,膜层容易烧蚀,表面产生大尺寸微裂纹,导致膜层耐蚀性能降低。适当的负向电压能够显著提高膜层的致密性,但必需控制电压的范围和氧化处理的时间。</p>
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Approximately 30 μm alumina coating was deposited on an LY12 aluminum alloy substrate using micro-arc oxidation (MAO) process in H_3BO_3-KOH electrolyte solution with Na_2WO_4 addition varying from 0 g/L to 6 g/L. The MAO process was studied by measuring the voltage as a function to time. The coating layers were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope with respect to the phases and microstructures and by testing micro-hardness and the wear resistance with respect to the properties. The results show that Na_2WO_4 concentration has direct effects on the behavior of the MAO process and the quality of the MAO coatings. The final phases in the coating were found to be α-Al_2O_3 and both γ-Al_2O_3 and a tiny amount of tungsten (W). Without addition of Na_2WO_4, the MAO coating process cannot successfully proceed. With increasing Na_2WO_4 concentration in the electrolyte, the working voltage at the micro-arc discharge stage decreases; the thickness and content of the α-Al_2O_3 phase in the coating reduce. The micro-hardness and the wear resistance are enhanced as the content of α-Al_2O_3 phase increases.
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<p>利用双向脉冲电源对Mg-Mn-RE镁合金分别在铝酸盐,磷酸盐和硅酸盐三种电解液体系中进行微弧氧化处理, 通过扫描电镜(SEM),X射线衍射分析(XRD),动电位极化曲线以及交流阻抗(EIS)等检测方法对合金表面生成的陶瓷膜层的微观结构及耐蚀性进行对比研究.结果表明: 在磷酸盐和硅酸盐体系中制备的膜层虽然截面较为致密, 但膜层较薄且表层分布有明显的龟裂裂纹, 耐蚀效果改善并不理想; 而在铝酸盐体系中制备的膜层厚度可达7.9 <em>&mu;</em>m, 结构致密且表面平整无裂纹.相比于磷酸盐和硅酸盐体系, 在铝酸盐体系中制备的陶瓷膜层具有更佳的耐蚀性能.</p>
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Wu H, Zhang X, Geng Z, Yin Y, Hang R, Huang X, Yao X, Tang B, Preparation, antibacterial effects and corrosion resistant of porous Cu-TiO2 coatings, Applied Surface Science, 308, 43(2014)
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A cast Al 12Si system piston alloy was treated by a modified plasma electrolytic oxidation (PEO) process with different zirconia sol additions in sodium silicate electrolyte. The microstructure characteristics and formation mechanism of the coating were investigated by SEM, TEM, EDS, XRD, fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and laser particle size analyzer. Compared with the conventional electrolyte, the coating formed in the PEO with zirconia sol addition has more uniform morphology, less micropores and the faster growth rate. It was confirmed that the sol particle adsorbed on the substrate surface at first, and then formed a thin zirconia gel layer, which can restrain the effect of Si phase on plasma discharge and Al 2 O 3 formation. At the high temperature of plasma discharge, the gel particles entered the discharge channels and then were sintered into ZrO 2 ceramic particles. As a result, a tri-phase composite ceramic coating, Al 2 O 3 ZrO 2 together with small amount SiO 2 , was formed on the substrate alloy.
DOI:10.1016/j.jallcom.2016.04.195      URL     [本文引用:1]
7 Wen L, Wang Y, Jin Y, Liu B, Zhou Y, Sun D, Microarc oxidation of 2024 Al alloy using spraying polar and its influence on microstructure and corrosion behavior, Surface and Coatings Technology, 228, 92(2013)
Spraying microarc oxidation (SMAO) equipment, consisting of a mini microarc oxidation (MAO) power source and a movable spraying polar, was employed to solve the problem that field repair of local damage area on workpiece and larger workpiece cannot be immersed in the electrolyzer for conventional microarc oxidation (CMAO) process. SMAO coatings were fabricated on the surface of 2024 Al alloy samples using a self-made SMAO equipment system. Electrochemical techniques were employed to evaluate the corrosion resistance of CMAO and SMAO coatings in 3.5 wt.% NaCl solution. The results indicated that SMAO coating is thinner than CMAO coating under the same experimental conditions. SMAO coating treated for 10 min can be easily penetrated by the test solution, while treated for 20 and 30 min, the coatings with much better corrosion resistance can be fabricated. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
DOI:10.1016/j.surfcoat.2013.04.013      Magsci     URL     [本文引用:2]
8 WANG Yaming, HAN Xiaodong, GUO Lixin, OUYANG Jiahu, JIA Dechang, ZHOU Yu, Microarcoxidation process with spraying cathode applied to LY12 alloy, Transactions of Materials and Heat Treatment, 30(2), 121(2009)
[本文引用:1]
(王亚明, 韩晓东, 郭立新, 欧阳家虎, 贾德昌, 周玉, LY12铝合金表面喷射式微弧氧化工艺研究, 材料热处理学报, 30(2), 121(2009))
采用小型微弧氧化电源装置和新颖的喷射式阴极,解决传统的浸入式微弧氧化工艺不能用于外场大面积构件局部修复用涂层制备的问题.采用XRD、SEM、EDS等分析手段研究涂层的物相与组织结构.用动电位极化法及盐雾腐蚀试验评价涂层的抗腐蚀性能.结果表明,相同电参数条件下,喷射式微弧氧化电流密度略高于浸入式氧化,生长的涂层厚度稍低于浸入式氧化,喷射式与浸入式微弧氧化涂层生长规律一致.涂层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成,涂层内层致密,表面多微孔.TAFEL极化曲线与盐雾腐蚀测试均表明,微弧氧化涂层明显改善LY12铝合金抗腐蚀性能.
URL    
9 LV Pengxiang, WEI Dongbo, GUO Chengbo, LI Zhaolong, DI Shichun, Study on scanning micro-arc oxidation technology applied to 2024 aluminum alloy, Journal of Inorganic Materials, 28(4), 381(2013)
[本文引用:1]
吕鹏翔, 韦东波, 郭成波, 李兆龙, 狄士春, 2024铝合金表面扫描式微弧氧化工艺研究, 无机材料学报, 28(4), 381(2013))
本研究利用小功率微弧氧化电源, 通过内充液式管状阴极的逐行扫描, 在2024铝合金样件表面生成微弧氧化陶瓷膜层, 对样件的局部受损部位进行了成功的修复, 从而突破了传统微弧氧化技术不能用于铝合金构件现场局部防护与修复的限制; 利用XRD、SEM、EDS等分析方法对陶瓷膜层的相组成与微观组织形貌进行了研究。利用纳米压痕仪测试了陶瓷膜层的纳米压痕硬度和弹性模量, 用动电位极化曲线测试陶瓷膜层的耐腐蚀性能。结果表明: 在恒电流模式下, 扫描式微弧氧化电压快速升高, 直接进入微弧放电阶段。其一次扫描成膜层厚度17 &mu;m, 相对于传统微弧氧化具有很高的成膜效率。铝合金扫描式微弧氧化陶瓷膜层主要由&alpha;-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和&gamma;-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>组成, 膜层分为致密层和疏松层, 表面多微孔, 且有微裂纹; 纳米压痕测试结果表明, 陶瓷膜层纳米压痕硬度和弹性模量沿界面向外呈现先增加后减小的变化趋势。动电位极化曲线表明, 扫描式和传统微弧氧化陶瓷膜层都能够对基体起到有效的腐蚀防护作用, 传统微弧氧化陶瓷膜层的腐蚀防护作用高于扫描式。
DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.12156      Magsci    
10 Pogrebnjak A, Tyurin Y, The structure and properties of Al2O3 and Al coatings deposited by microarc oxidation on graphite substrates,Technical Physics, 49, 1064(2004)
<a name="Abs1"></a>Protective &#945;-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> coatings on the surface of a graphite article have been obtained by method of electric-arc metallization with aluminum and microarc oxidation (anodic spark process). Investigation of the obtained coating by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and proton elastic recoil detection analysis (ERDA) showed good quality of the Al and &#945;-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> coatings on graphite. The proposed technology can be used for obtaining protective coatings in low-accessible sites of graphite articles.
DOI:10.1134/1.1787669      Magsci     URL     [本文引用:1]
11 Khromov V N, Kuznetsov J A, Novikov A N, Method for anodizing metals and alloys, Russian Patent, 2163272(1999)
[本文引用:1]
12 XIA Lingqin, HAN Jianmin, CUI Shihai, YANG Zhiyong, LI Weijing, Growth law and properties of ceramic coatings on SiCp/A356 composite fabricated by micro-arc oxidation, Journal of Materials Engineering, 44(1), 40(2016)
[本文引用:3]
(夏伶勤, 韩建民, 崔世海, 杨智勇, 李卫京, SiCp/A356复合材料微弧氧化陶瓷膜的生长规律与性能, 材料工程, 44(1), 40(2016))
采用微弧氧化法在SiC_p/A356复合材料表面沉积获得连续致密的陶瓷膜,测定了陶瓷膜的生长曲线和显微硬度,利用SEM与XRD分析了陶瓷膜的组织形貌和相组成,考察了金属基复合材料微弧氧化膜的耐磨和防腐性能。结果表明:SiC增强体阻碍了微弧氧化膜的生长,但它并未破坏其完整性;微弧氧化处理初始阶段,陶瓷膜生长方式以向外生长为主,陶瓷膜主要由γ-Al_2O_3相组成;30min后,向外生长逐渐变慢,向内生长开始增强;处理20min之后,陶瓷膜主要由γ-Al_2O_3,α-Al_2O_3相和莫来石相构成;膜层耐磨性良好,耐腐蚀性能得到明显改善。
13 XUE Wenbin, HUA Ming, SHI Xiuling, TIAN Hua, Growth kinetics of microarc oxidation films on cast aluminum alloy and their corrosion resistance, Journal of the Chinese Ceramic Society, 35(6), 731(2007)
[本文引用:1]
(薛文斌, 华铭, 施修龄, 田华, 铸造铝合金微弧氧化膜的生长动力学及耐蚀性能, 硅酸盐学报, 35(6), 731(2007))
研究了ZL101铸造铝-硅合金微弧氧化陶瓷膜的生长动力学,探讨了膜生长厚度与电流密度（i）和生长速率（v）的关系.分析了膜的形貌和相组成,并用电化学法测量不同膜样品厚度的极化曲线.结果表明：膜生长分为3个阶段,氧化初期,i较高,但膜层生长较慢.在膜快速生长阶段,膜生长速率达到极大值.膜生长进入平稳期后,i基本保持恒定,样品的外部尺寸不再增加,膜逐渐转向基体内部生长.合金化元素硅的影响主要表现为氧化初期对膜生长的阻碍作用.铸造铝合金经过微弧氧化处理后,腐蚀电流大幅下降,极化电阻增加了几个数量级.较薄的微弧氧化膜同样大幅度提高了铝-硅合金的耐蚀性.
14 LI Junming, CAI Hui, XUE Xiaonan, JIANG Bailing, The outward-inward growth behavior of microarc oxidation coatings in phosphate and silicate solution, Mater. Lett., 64(19), 2102(2010)
Microarc oxidation (MAO) coatings have a unique outward–inward growth behavior, which is crucial to the dimensional matching of precision-matching parts after surface treatment. Here, a notably different outward–inward growth behavior of MAO coatings was observed in phosphate solution and silicate solution, respectively. The results indicate that the outward-growth dimension of MAO coating in Na 2 SiO 3 solution is notably larger than that in (NaPO 3 ) 6 solution, especially at the initial stage of MAO treatment, but as an increase of oxidation time, the inward-growth behavior enhances in both solutions. It is considered that the different adsorptive capacity of solute anions leads to the various outward–inward growth behaviors of MAO coatings in phosphate solution and silicate solution.
DOI:10.1016/j.matlet.2010.06.053      URL     [本文引用:1]
15 Wang J H, Du M H, Han F Z, Yang J, Effects of the ratio of anodic and cathodic currents on the characteristics of micro-arc oxidation ceramic coatings on Al alloys, Applied Surface Science, 292, 658(2014)
The micro-arc oxidation (MAO) has increasingly gained attention as a novel and unique technique for depositing thick, dense, and ultra-hard ceramic coatings on aluminum and its alloys substrates. For the MAO technology, discharge parameter, especially the cathodic current, has an important effect on the characteristics of ceramic coatings. But the effects of the ratio of anodic and cathodic currents on properties of the ceramic coatings on Al alloys are rarely studied. This work investigates the effects of the ratio of anodic and cathodic currents under the constant current density on morphology, phase composition, microstructure, and properties of ceramic coatings on 6061 Al alloys. It is found that the ceramic coatings surface roughness Ra is decreasing, and the hardness of ceramic coatings is increasing with the decrease of the ratio. The ceramic coatings are mainly composed of a large amount of alpha-Al2O3 and gamma-Al2O3. The content of alpha-Al2O3 in the ceramic coatings increases with the decrease of the ratio. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
DOI:10.1016/j.apsusc.2013.12.028      Magsci     URL     [本文引用:1]
16 Stern M, Geary A L, Electrochemical polarization I. A theoretical analysis of the shape of polarization curves, Journal of the Electrochemical Society, 104(1), 56(1957)
At low overvoltage values, deviations from Tafel behavior for a noncorroding electrode are due primarily to the reverse reaction of the oxidation-reduction system, and at high overvoltages to concentration and/or resistance polarization. It is shown further that the practice of placing straight lines through a few experimental points is extremely hazardous, while the indiscriminate introduction of
DOI:10.1149/1.2428496      URL     [本文引用:1]
17 WANG Yong, TIAN Ying, GUO Quanzong, GUO Xinghua,DU Keqin,WANG Fuhui, Effect of cathodic current density on compactness of micro arc oxidation film on LY12 al alloy, Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 33(6), 475(2013)
[本文引用:1]
(王勇, 田颖, 郭泉忠, 郭兴华, 杜克勤, 王福会, 阴极电流密度对LY12铝合金微弧氧化膜致密性的影响, 中国腐蚀与防护学报, 33(6), 475(2013))
采用双极性脉冲电源，在一定的阳极电流密度 (<ITALIC>j</ITALIC><SUB>a</SUB>) 下，通过改变制备过程中阴极电流密度 (<ITALIC>j</ITALIC><SUB>c</SUB>) 的大小，在LY12铝合金表面制备微弧氧化膜。采用SEM，EIS和中性盐雾实验研究微弧氧化膜的表面微观形貌、致密性以及实际服役性能的变化，进而分析<ITALIC>j</ITALIC><SUB>c</SUB>对LY12铝合金微弧氧化膜致密性的影响。结果表明：施加适当的<ITALIC>j</ITALIC><SUB>c</SUB>可以制备致密性较好的氧化膜；当<ITALIC>j</ITALIC><SUB>c</SUB>较低或较高时，微等离子体在基体表面放电火花分布不均，无法获得致密性氧化膜；当<ITALIC>j</ITALIC><SUB>a</SUB>=5 A/dm<SUP>2</SUP>，<ITALIC>j</ITALIC><SUB>a</SUB>∶<ITALIC>j</ITALIC><SUB>c</SUB>=1∶1时，获得的LY12铝合金微弧氧化膜的致密性最佳。
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作者
夏伶勤
韩建民
杨莎
杨智勇
李卫京
XIA Lingqin
HAN Jianmin
YANG Sha
YANG Zhiyong
LI Weijing

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