文献标识码: 分类号 TB332 文章编号 1005-3093(2016)08-0581-08
收稿日期: 2016-03-19
网络出版日期: 2016-09-28
版权声明: 2016 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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摘要
采用熔融共混法与阻燃剂复配法制备了MWNTs/CMSs/PET复合材料。通过扫描电镜(SEM)、极限氧指数法(LOI)、UL94垂直燃烧法、锥形量热仪(Cone)及热重红外联用分析仪(TG-IR)表征了样品的结构、阻燃性能及热降解行为, 分析了MWNTs/CMSs阻燃PET材料的阻燃机理。结果表明, 当MWNTs/CMSs添加量为1%(质量分数), MWNTs与CMSs质量比为1: 1/2时, 二者可有机地结合为一个整体, 有利于MWNTs/CMSs在PET基材中发挥协同阻燃作用。与纯PET及CMSs/PET相比, MWNTs/CMSs/PET能有效降低火灾危险性。MWNTs/CMSs阻燃PET主要是通过MWNT与CMSs两者的协同作用延缓PET热裂解行为, 一方面MWNTs在其燃烧时可在PET表面形成致密的网络状炭层结构, 减少了熔滴的产生; 另一方面CMSs其燃烧时在PET表面形成湍流炭, 以此阻止氧气和热量进入PET内部, 同时释放出不燃气体CO2以降低周围环境中可燃气体的浓度, 阻止燃烧的继续进行, 最终实现了MWNTs/CMSs/PET材料的良好阻燃。
关键词：
Abstract
Composites of Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), carbon microspheres (CMSs) and Polyethylene terephthalate (PET) were prepared by melt blending method.The structures, flame retardancy and pyrolysis behavior of the composites were characterized by scanning electron microscope (SEM)and infrared spectroscopy (IR), as well as limiting oxygen index (LOI)method, vertical burning method (UL-94), cone calorimeter and thermal gravimetric analysis (TG).The results showed that the addition of 1% (mass fraction) of (1MWNTs + 0.5CMSs) into PET resulted in a good comprehensive flame retardancyof the composite. Moreover, in comparison with the pure PET and CMSs/PET, the composites MWNTs/CMSs/PET could reduce effectively the fire risk. The pyrolysis process of PET could be suppressed by the synergistic effect of MWNTs and CMSs due to the following that during burning, on one hand, MWNTs might give rise to form a three-dimensional network of compact carbon layeron the PET surface to decrease the melt drips; on the other hand, CMSs might produce a turbulent carbon layer on the surface of PET, preventing the oxygen and heat from entering the interior of PET and thus releasing the non-flammable CO2 to reduce the concentration of combustible gas in the surrounding environment.
Keywords：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有强度高、耐磨性好、化学稳定性好等优点, 但其属于熔融性可燃材料, 极限氧指数很低, 燃烧时易产生大量的热, 且有严重的熔滴现象[1~3], 易引发大的火灾, 限制了其应用, 因而对PET进行阻燃改性显得尤为重要。
纳米材料为传统阻燃材料的应用开辟了一个新的领域, 多壁碳纳米管(MWNTs)是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状物, 独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特殊的优异性能, 如耐热性好、机械强度高、导电性好等, 其作为阻燃添加材料的研究国内外已有报道[4~8]; 而作为纳米碳材料的另一分支碳微球(CMSs)是由多层石墨片环绕构成的具有类富勒烯笼状结构的球形碳材料, 可被看作石墨化程度不高的长大的洋葱状富勒烯(OLFs), 从而具有独特的结构和优异的物化性能, 如优异的热稳定性、强的化学惰性和好的导热性, 其也可作为一种潜在的阻燃添加材料[9, 10]。笔者所在的课题组在前期研究发现[11], MWNTs的添加对PET的抗熔滴性能有明显的改善但对其极限氧指数无显著的提高, 而CMSs的添加对PET的极限氧指数明显提高但仍存在严重的熔滴现象, 为了克服两者的缺陷得到具有优异阻燃性能的PET, 本文采用阻燃剂复配技术和熔融共混法制备了MWNTs/CMSs/PET复合材料, 并对其结构和阻燃机理进行了详细探讨。
纤维级PET切片, 半消光型SD500, 特性粘度[η]为0.68 dL/g, 中国石化仪征化纤股份有限公司; 碳微球(CMSs), 粒径为500 nm, 葡萄糖水热法自制; 多壁碳纳米管(MWNTs), 管径为30-50 nm, 管长为10-20 μm, 中国科学院成都有机化学有限公司; 无水乙醇, 天津石化总公司。
1.2.1 MWNTs与CMSs的复配 将不同质量比的MWNTs/CMSs分别放置于适量的乙醇溶液中, 其中MWNTs与CMSs的质量比分别为1:1/4、1:1/2、1:1、1:2、1:4, 将MWNTs/CMSs混合液先在磁力搅拌器中搅拌约30 min, 再将其置于超声处理器中超声振荡45 min后取出并过滤, 于真空干燥烘箱中110℃下烘干5 h, 充分研磨后得到不同配比的MWNTs/CMSs复配材料。
1.2.2 MWNTs/CMSs/PET复合材料的制备 称取一定量的PET切片, 在烘干温度为120℃, 真空度为-0.082±0.002 MPa的真空转鼓烘箱中烘干10 h, 使PET切片含水率为28×10-6~30×10-6。将复配后的各MWNTs/CMSs材料及CMSs分别以质量分数为1%加入到双螺杆挤出机侧喂料口, PET通过主喂料口加入, 在熔体温度为272℃, 熔体压力为1.04 MPa的条件下通过熔融共混, 拉丝切粒, 可制得MWNTs/CMSs/PET及CMSs/PET切片, 最后将切片加入到电动加硫成型机中, 在250℃-265℃下进行压片制备成100 mm×100 mm×5 mm片状材料。
采用JSM-6700F型场发射扫描电镜对复配后的MWNTs/CMSs在PET基体中的分散性进行表征; 使用TM606型极限氧指数仪测定阻燃PET复合材料的极限氧指数值(LOI), 按照GB2406-93标准进行测定; 垂直燃烧参数按照 GB2408-2008标准测试, 并按照UL-94测试程序测试样品的垂直燃烧等级; 采用FTT-0007型锥形量热仪, 依据测试标准ISO5660-1: 2002测试样品的各种燃烧因子等参数, 样品尺寸为100 mm×100 mm×5 mm, 辐射照度50 kW/m2; 使用热重红外联用分析仪(TG-IR)对阻燃PET复合材料的热解机理进行分析, 测试条件O2气氛, 氧气流速为20 mL/min, 升温速率为10℃/min, 保温联通管温度为280℃, 测试温度为30℃-800℃。
图1为MWNTs/CMSs/PET复合材料的拉伸断面形貌图, 其中MWNTs/CMSs占PET基体质量分数为1%, 图1a-e依次为MWNTs/CMSs的质量比为1:1/4、1:1/2、1:1、1:2、1:4。如图1所示, 添加不同质量比的MWNTs/CMSs在PET基体中, 发现在CMSs表面都会出现许多亮点, 这些亮点为MWNTs的端头, 可见二者可结合为一体, 这可能是因为在磁力搅拌器的搅拌及超声处理器振动分散的作用下, 可减少MWNTs与CMSs各自间的范德华力[12], 使MWNTs与CMSs进行复配混合得更为均匀, 复配后的MWNTs/CMSs又在双螺杆挤出机的螺杆剪切力的作用下, 使线状的MWNTs与球状的CMSs之间发生碰撞的频率增加, 从而在CMSs表面形成许多的物理交联点, 加之CMSs与MWNTs表面上各自含有的少量极性基团-COOH与-OH之间的相互作用, 最终使得二者结合为一体, 在CMSs表面上出现许多MWNTs的端头; 而对比可知, 当MWNTs/CMSs的质量比为1: 1/4、1: 1、1: 2、1: 4时, CMSs表面上出现的MWNTs端头分散不均匀, 且出现CMSs的团聚体; 而在质量比为1: 1/2时, CMSs表面上粘连的MWNTs端头分布得较均匀, 且可间接反映出。综合可知, 在MWNTs与CMSs的质量比为1: 1/2时, MWNTs端头可均匀分散在CMSs表面上, 二者可有机地结合为一个整体, 有利于MWNTs/CMSs在PET基材中发挥协同阻燃作用。
表1列出了MWNTs/CMSs/PET的LOI值及垂直燃烧参数。由表1可知, 添加不同质量比的MWNTs/CMSs不仅可使PET的LOI值由21.7%上升到26%以上, 还可使熔滴数有明显的下降。这主要是因为CMSs的无定形碳结构使其燃烧时在PET表面形成的是具有孔洞的湍流炭, 此炭层虽可阻止氧气和热量的进入, 对PET起到阻燃的作用, 但此炭层具有一定的流动性, 因此会带动PET形成大量的熔滴, 而MWNTs因其石墨的六边形网络结构及碳管之间的相互缠结使其燃烧时在PET表面形成的是致密的网络状炭层结构[4, 13], 此炭层会明显增大PET的熔融粘度, 可有效牵制PET的流动, 进而减少了熔融滴落现象。当配比中CMSs含量大于MWNTs含量时, MWNTs/CMSs/PET燃烧时形成的炭层以湍流炭
表1 MWNTs/CMSs /PET复合材料的极限氧指数及垂直燃烧参数
Table 1 TheLOI values and vertical combustion parameters of MWNTs / CMSs /PET
| Items | LOI /% | tf /s | Dripping /dmin-1 | Burning grades | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Pure PET | 21.7 | 165.0 | 24 | V-2 | ||
| CMSs/PET(1%, mass fraction) | 28.9 | 39.5 | 13 | V-0 | ||
| MWNTs/CMSs/PET (1%, mass fraction) | The mass ratio of MWNTs and CMSs | 1:1/4 | 26.2 | 22 | 3 | V-0 |
| 1:1/2 | 27.3 | 6.5 | 4 | V-0 | ||
| 1:1 | 27.7 | 16 | 7 | V-0 | ||
| 1:2 | 28.2 | 20 | 8 | V-0 | ||
| 1:4 | 28.6 | 24.5 | 11 | V-0 | ||
为主, 其熔滴数量明显增加, 表中配比为1:1、1:2及1:4的MWNTs/CMSs/PET的熔滴数就反映了这一现象, 说明CMSs所形成的湍流炭速率的增加稀释了因MWNTs所增加的熔融粘度, 仍会带动PET的熔融流动, 而形成严重的熔融滴落, 会引发二次燃烧, 可知配比中CMSs的含量应小于MWNTs的含量; 结合表中配比为1:1/4及1:1/2的MWNTs/CMSs/PET的燃烧数据可知, 当配比中MWNTs含量大于CMSs含量时, MWNTs含量的增加增大了PET的熔融粘度, 其燃烧时形成的湍流炭层部分减少、炭层较致密, 有效地牵制了PET的流动, 减少熔融滴落现象, 但同时也阻滞了PET分解时产生的小分子物质的挥发, 使其难以从热裂区移走, 这些小分子物质易持续燃烧从而带动材料仍以大火燃烧, 引起热量的局部积累, 且大量MWNTs易缠结, 这些缠结体燃烧时易引起热量在该“团聚”点积累, 不利于热量的均匀分散, 最终使PET复合材料LOI值随着MWNTs含量的增加而呈下降。综合熔滴数和LOI值可知, 在质量比为1: 1/4及1: 1/2时, MWNTs/CMSs/PET阻燃效果较好。而在1: 1/2时, 余焰时间明显更短, 这是因为在这一质量比下, MWNTs与CMSs结合的更好, 在PET基体中MWNTs/CMSs整体数目增多且分散性较好(见图1b), 而各自的团聚点减少, 在燃烧时二者协同作用更明显, 从而使得燃烧提前终止, 余焰时间缩短。综上所述, 当MWNTs与CMSs的质量比为1: 1/2时, MWNTs/CMSs/PET极限氧指数可达27.3%, 同时熔滴数为4 d/min, 垂直燃烧级别为V-0级, 阻燃效果较理想。
图1 不同配比MWNTs/CMSs/PET复合材料的SEM图
Fig.1 The fracture morphologies of MWNTs/CMSs/PET composites with different MWNTs to CMSs mass ratios (a) 1:1/4; (b) 1:1/2; (c) 1:1; (d) 1:2; (e) 1:4
为进一步证明MWNTs与CMSs的协同阻燃作用, 实验采用了锥形量热仪进行分析, 表2为PET、CMSs/PET及质量比为1:1/2的MWNTs/CMSs/PET复合材料的锥形量热仪数据。由表2可知, 首先CMSs/PET的点燃时间(TTI)比纯PET延迟了15 s, 而添加相同含量的MWNTs/CMSs的TTI比纯PET延长了近1倍, 可知在相同的热辐照下, 与纯PET相比, MWNTs/CMSs/PET比CMSs/PET更不易被点燃, 说明与单独添加CMSs阻燃PET相比, MWNTs/CMSs的添加使得PET起始分解所需温度提升的更明显, 可知MWNTs可协同CMSs阻燃PET, 有效延长PET的点燃时间, 为早期逃生及火灾扑救赢取宝贵时间[14]; 且火灾性能指数FPI指的是TTI与第一PHRR的比值[15], 其值越大, 达到闪燃的时间越长, 火灾危险性越小。表中PET的FPI 为0.0542 sm2/kW, 而MWNTs/CMSs/PET的FPI 上升为0.0953 sm2/kW, 升幅达75.83%, 且比CMSs/PET(0.0879)上升了7.4%, 进一步证明了添加MWNT/CMSs比单独添加CMSs在PET材料中发挥更好的阻燃作用, 将火灾危险性降低近一半, 二者可协同阻燃。而在各种燃烧因子中表征生烟毒性的为可燃性气体CO的产量, 表中的MWNTs/CMSs/PET的产量为0.0347 kg/kg, 较PET降幅达25.7%, 较CMSs/PET降幅达3.3%; 且由表中火焰熄灭的时间(TTF)可知, MWNTs/CMSs的加入明显降低了PET的火焰燃烧时间, 使其提前近109s熄灭, 这一结果与表2中垂直燃烧参数余焰时间相对应, 较CMSs/PET提前近40s熄灭, 而火焰提前终止燃烧, 这主要是因为MWNTs/CMSs/PET在燃烧后期所形成的炭层起到有效阻隔作用, 且这种炭层的致密性及热稳定性优于CMSs/PET及PET所形成的炭层, 有效阻隔了PET燃烧分解形成的小分子物质进一步的分解而终止燃烧, 而CMSs/PET燃烧形成的炭层相对疏松。
表2 不同PET复合材料的锥形量热测试数据
Table 2 Data of cone testfor PET composites (50kW/m2)
| Items | PET | CMSs/PET | MWNTs/CMSs/PET |
|---|---|---|---|
| TTI(s) | 28 | 43 | 52 |
| FPI(sm2/kW) | 0.0542 | 0.0879 | 0.0953 |
| TTF(s) | 473 | 401 | 364 |
| CO(kg/kg) | 0.0467 | 0.0359 | 0.0347 |
综上所述, 可知MWNTs协同CMSs阻燃PET, 一方面是因为MWNTs/CMSs在燃烧初期使起始分解温度提高而不易被点燃, 另一方面是因为在燃烧后期形成的炭层有效阻隔PET燃烧所分解的小分子物质的进一步分解, 所形成的炭层性能更加优异于CMSs/PET所形成的炭层。
为分析燃烧后的炭层, 如图2所示分别为PET(A1, A2)、CMSs/PET(B1, B2)和质量比为1:1/2的MWNTs/CMSs/PET(C1, C2)材料在Cone测试后的残炭结构。对比可知, 从炭层的厚度分析, MWNTs/CMSs/PET及CMSs/PET炭层厚度明显比PET的厚度要高, 可知MWNTs/CMSs及CMSs可使PET燃烧后的残炭量明显增加, 说明二者燃烧形成的炭层确实可阻止PET的热裂解, 使燃烧火焰提前终止而增加了残炭量, 与锥量的TTF测试结果相一致, 即火焰提前终止燃烧; 从炭层致密性分析[16, 17], PET燃烧后产生的炭层出现大面积缺失, 且孔洞数量较多, 这可能是因为PET燃烧时形成的炭层抵挡不住其热降解的小分子物质及产生的可燃气体的排出, 导致形成了破裂的孔洞。CMSs/PET燃烧后形成的炭层出现了较小的孔洞但相对疏松且似乎呈现无规则的膨胀, 说明此炭层在形成过程中发生了无规则的流动, 能对燃烧中产生的气体起到一定阻隔作用而使炭层有一定膨胀, 但由于炭层不够致密未能完全阻断气体小分子物质的逸出而使炭层呈现出具有较小的孔洞但相对疏松的状态。与CMSs/PET的炭层相比, MWNTs/CMSs/PET燃烧后形成的炭层相对连续且致密, 这主要是因为MWNTs燃烧时形成的致密的网络状炭层, 此炭层可阻止内层聚合物进一步分解, 减少小分子物质的产生, 但仍有小部分气体排出, 从而使其表面出现了少量的凹凸不平的孔洞, 再加之CMSs燃烧时形成的炭层有所膨胀, 最终使得MWNTs/CMSs/PET燃烧形成的炭层连续、致密、膨胀。由于二者协同作用下形成了连续、致密的炭层使得PET的阻燃性能优异。
图2 锥形量热测试后的残炭结构
Fig.2 Digital photos of carbon residues after cone test (A1, A2:PET; B1, B2: CMSs/PET; C1, C2: MWNTs/CMSs/PET)
为验证MWNTs/CMSs/PET燃烧后的热裂解行为及所形成炭层的热稳定性, 对其进行TG-IR分析。图3为纯PET在氧气中的TG-IR图, 其中IR图的测试温度都是每个失重阶段的最大失重率所对应温度。由图3a可知, PET在氧气中出现两个阶段的失重, 第一阶段的起始失重温度为337℃, 最大失重率所对应温度为436℃, 终止失重温度为487℃, 失重率为82.91%, 结合图3b-A曲线可知第一失重阶段主要产物为: 在3740 cm-1处为气态水的振动, 3582 cm-1处为OH的伸缩振动峰, 2360、665 cm-1处为CO2的伸缩振动峰, 1764 cm-1处为醛羰基(C=O)的伸缩振动峰, 而在2747 cm-1处为O=C-H, 可知产物中有醛的存在, 在2179、2114 cm-1处的峰为CO, 在1508 cm-1处为苯环骨架的振动峰[18], 而PET 在高温下的热分解行为主要有三步[19], 第一步为大分子链发生热分解反应, 生成苯基、羧酸、酯基及羟基化合物, 第二步主要为大分子链中的酯基进行热裂解反应, 且链间进行酯交换导致大分子链断裂并进一步分解, 生成苯基、羧基及醛基, 第三步为热氧化分解反应, 在氧气作用下, 促进主链断裂产生一系列氧化产物, 如醛等, 而这些产物进一步氧化而产生CO2和水蒸气等。与第二阶段失重的红外曲线(图3b-B曲线)相比, 两条曲线并未有太大变化, 只是在A曲线中的2747处的峰消失, 推测其可能因氧化作用而消失, 此阶段主要为第一失重阶段的小分子物的进一步氧化反应。
图3 PET在氧气气氛下的TG-DTG图谱(a)及不同失重阶段降解产物的IR图(b) (IR图中的A:第一失重阶段; B:第二失重阶段)
Fig.3 (a) TG-DTG curves of PET in oxygen gas and (b) IR spectra of PET pyrolysis products during the different weightlessness stages (A-the first weightlessness stage; B-the second weightlessness stage)
图4为质量比为1: 1/2的MWNTs/CMSs/PET的TG-IR图, 对比图3a及图4a的TG-DTG图谱可知, MWNTs/CMSs/PET体系在空气中热降解也有两个失重阶段, 在第一阶段中, MWNTs/CMSs/PET的起始分解温度为345℃比纯PET延后8℃, 说明MWNTs/CMSs的添加使得PET大分子链热分解行为的第一步延后, 这证明了Cone分析中的MWNTs/CMSs点燃时间(TTI)延长这一结果; 最大分解率对应温度为443℃, 终止分解温度为487℃, 失重率为81.51%, 低于纯PET, 说明MWNTs/CMSs的添加使PET的残炭量增加, 这与2.4小节中的残炭结构分析相一致。与图3b-A曲线对比, 图4b-A曲线在1266 cm-1、1184 cm-1及1088 cm-1处的峰比较明显, 而1184 cm-1及1088 cm-1处的峰为苯环上1, 4位取代基的振动引起, 1266 cm-1处为酯基C(O)-O的伸缩振动, 而这些峰在图3b-A曲线中并不明显, 可知MWNTs/CMSs/PET热分解产物中的苯基及酯基较多, 说明加入MWNTs/CMSs后, 主要在PET热分解行为的第二步起抑制作用, 可使大分子链中酯基不易发生分解及链间的酯交换, 最终使得残炭量增加, 进一步说明MWNTs/CMSs燃烧形成的炭层可起到阻隔内层聚合物的进一步燃烧。而第二阶段失重的最大分解率对应温度563℃比PET高6℃, 可知MWNTs/CMSs使残留物在空气中氧化分解所需温度升高, 延迟了所生成炭层的进一步分解, 炭层的热稳定性较好。
图4 MWNTs/CMSs/PET在氧气气氛下的TG-DTG图谱(a)及不同失重阶段降解产物的IR图(b) (IR图中的A: 第一失重阶段; B: 第二失重阶段)
Fig.4 (a) TG-DTG curves of MWNTs/CMSs/PET in oxygen gas and (b) IR spectra of pyrolysis products during the different weightlessness stages (IR: A-the first weightlessness stage; B-the second weightlessness stage)
1. 当MWNTs/CMSs添加量为1%(质量分数), MWNTs与CMSs质量比为1:1/2时, 二者能有机地结合为一个整体, 有利于MWNTs/CMSs在PET基材中发挥协同阻燃作用。与纯PET及CMSs/PET相比, MWNTs/CMSs添加可使PET点燃时间延长、火焰燃烧时间提前终止, 火灾性能指数FPI上升, 可燃性气体CO生成量降低, 火灾危险性有效降低, 发挥了MWNT和CMSs的协同阻燃特性。
2. MWNTs/CMSs阻燃PET主要是在MWNT与CMSs的共同作用下延缓了PET热分解行为, 一方面MWNTs在其燃烧时可在PET表面形成致密的网络状炭层结构, 增大了PET的熔融粘度, 有效牵制了熔融PET的流动, 减少了熔滴的产生; 另一方面CMSs的无定形碳结构使其燃烧时在PET表面形成湍流炭, 以此阻止氧气和热量的进入PET内部, 同时释放出不燃气体CO2以降低周围环境中可燃气体的浓度, 阻止燃烧的继续进行。由此, 在MWNT与CMSs两者的协同作用下, 最终实现了MWNTs/CMSs/PET材料的良好阻燃。
The authors have declared that no competing interests exist.
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2012) 2012)) |
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UV protection property and crystallization behavior of PET/modified carbon black nano composite films,
PET/改性炭黑纳米复合材料薄膜的抗紫外性能和结晶行为, URL 摘要
采用有机紫外线吸收剂UV327通过固相原位接枝法对炭黑进行改性制备复合型紫外线吸收剂。通过红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）测试,表征了炭黑（CB）及改性炭黑（m-CB）的结构及其在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基体中的分散性,结果表明,UV327成功接枝到炭黑表面,m-CB在PET基体中的分散也很均匀。采用差示扫描量热（DSC）和UV-vis分光光度计研究了PET/CB和PET/m-CB薄膜的结晶性能和对紫外线及可见光的透过性能。与CB相比,m-CB对PET有更强的成核效应,添加m-CB的PET复合材料薄膜吸收紫外线能力更强,并且m-CB可以降低PET薄膜的雾度。
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Non-continuous conductive behavior of CB/PET Fiber, 碳黑/聚酯纤维非连续性导电行为的研究,
以熔体纺丝方法制备了碳黑/聚酯（CB/PET）导电纤维,分析了偶联剂对CB/PET纤维渗流阈值和T_g的影响,研究了碳黑含量与CB/PET纤维热性能和导电性能的关系。结果表明碳黑经偶联剂处理后,CB/PET纤维的渗流阈值和T_g均有所降低;碳黑含量对CB/PET纤维的性能影响显著,即随碳黑含量增加,CB/PET纤维的正效温度系数效应向高温移动;当碳黑含量为11%时,CB/PET纤维表现为较明显的正效拉力系数效应。
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Flame retardancy through carbon nanomaterials: Carbon black, multiwall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene and graphene in polypropylene,
Herein we investigate the influence of carbon additives with different particle sizes and shapes on the flame retardancy and mechanical properties of isotactic polypropylene. Thermally reduced graphite oxide (TRGO) and multi-layer graphene (MLG250), consisting of few graphene layers, are compared with spherical, tubular and platelet-like carbon fillers such as carbon black (CB), multiwall nanotubes (MWNT) and expanded graphite (EG). The different morphologies control the dispersion of the carbon particles in PP and play a key role in structure-property relationships. Uniformly dispersed CB, MLG250 and TRGO shift the onset temperature of PP decomposition to temperatures around 30 degrees C higher, induce a flow limit in the composites' melt viscosity and change drastically their fire behaviour. The prevented dripping and significantly increased heat absorption result in decreased time to ignition and hardly any change in the reaction to a small flame. Under forced-flaming conditions reductions in the peak heat release rate of up to 74% are achieved due to the formation of a protective layer of residue during combustion. The described effects of carbon nanomaterials on the properties of PP composites are most pronounced for well-exfoliated graphenes, making them preferable to less exfoliated, micron-sized expanded graphite or conventional spherical and tubular carbon nanopartides. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.
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Effect of carbon black on improving thermal stability, flame retardancy and electrical conductivityof polypropylene/carbon fiber composites,
In this work, carbon black (CB) was introduced into polypropylene/carbon fiber (PP/CF) composite to fabricate multifunctional composites with the improved thermal stability, flame retardancy and electrical conductivity. The morphology investigation showed that one-dimensional CF and zero-dimensional were well dispersed in the PP matrix, and the multistage structure was formed in PP matrix. Compared to pristine PP, the maximum weight loss temperature under air atmosphere was enhanced by 7902°C. The peak value of the heat release rate measured by a cone calorimeter was significantly reduced by 70%, and the total heat release decreased from 198 to 16602MJ/m 2 . The dramatically enhanced flame retardancy of PP composites was attributed to the formation of a strong three-dimensional (3D) network structure in PP matrix where one-dimensional CF acted as bridges connecting individual zero-dimensional CB, and the accelerated oxidation crosslinking reaction of PP radicals by CB and CF. Furthermore, the electrical conductivity of PP composites was significantly enhanced to 7.802S/m due to the formation of 3D conductive pathways from CB and CF within the matrix.
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Combustion property and flame-retardant mechanism of MWNTs- OH/PET composites,
MWNTs-OH/PET纳米复合材料的燃烧性能与阻燃机理研究, URL 摘要
用原位聚合方法制备了纯PET 和MWNTs-OH/PET纳米复合材料,用锥形量热仪测试了4种样品的燃烧性能,用场发射扫描电镜表征了纳米复合材料的微观机构。对比分析了4种样品的 燃烧性能、烟及毒气释放量。结果表明复合材料的热释放速率(HRR)峰值及平均值,总放热量(THR)和有效燃烧热(EHC)平均值都有所降低,纳米复合 材料的CO生成速率峰值较平缓且低于纯PET的CO生成速率,没有增加PET材料的毒性。从扫描电镜图和锥形量热仪测试结果可以初步断定,MWNTs- OH/PET纳米复合材料属于气相阻燃和凝固相阻燃机理。
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Effects of aspect ratio of MWNT on the flammability properties of polymer nanocomposites,
The effects of the aspect ratio of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) on the rheology and flammability of polystyrene/MWNT nanocomposites are studied using two MWNTs having average aspect ratios (length to outer diameter) of 49 and 150. Dynamic rheological experiments show that the particles with the larger aspect ratio impart much higher storage moduli and complex viscosities to the nanocomposites compared to equivalent mass loadings of particles with the smaller aspect ratio. Additionally, in flammability experiments, the larger aspect ratio particles lead to a greater reduction in mass loss rate, i.e., they are more effective at reducing flammability. These results demonstrate that the aspect ratio of MWNTs is a key parameter in controlling the rheology and flammability of polymer nanocomposites.
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Combination effect of carbon nanotubes with graphene on intumescent flame-retardant polypropylene nanocomposites, Composites: Part A-Applied Science and
A novel polypropylene (PP) nanocomposite was fabricated by the incorporation of intumescent flame retardant (IFR), carbon nanotubes (CNTs) and graphene into the PP matrix. Results from TEM indicate that IFR, CNTs and exfoliated graphene nanosheets are dispersed finely in the PP matrix, which is supported by the XRD analysis results. Thermogravimetric (TGA) results show that the addition of IFR, CNTs and graphene improved the thermal stability and the char yields of PP. The PP/IFR/CNTs/RGO nanocomposites, filled with 1802wt% IFR, 102wt% CNTs and 102wt% graphene, achieve the limiting oxygen index value of 31.4% and UL-94 V0 grade. Cone calorimeter data reveal that combustion behavior, heat release rate peak (PHRR) and average specific extinction area (ASEA) of PP decrease substantially when combination effects of IFR, CNTs and graphene intervene. For the PP/IFR/CNTs/RGO nanocomposites, the PHRR exhibits an 83% reduction and the time of ignition is delayed 4002s compared with neat PP.
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Application of carbon-based nanomaterials in sample preparation: A review,
In this paper, a broad overview on the applications of different carbon-based nanomaterials, including nanodiamonds, fullerenes, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, carbon nanocones-disks and nanohorns, as well as their functionalized forms, in sample preparation is provided. Particular attention has been paid to graphene because many papers regarding its application in this research field are becoming available. The distinctive properties, derivatization methods and application techniques of these materials were summarized and compared. According to their research status and perspective, these nanomaterials were classified in four groups (I: graphene and carbon nanotubes; II: carbon nanofibers; III: fullerenes; and IV: nanodiamonds, carbon nanocones/disks and carbon nanohorns) and characteristics and future trends of every group were discussed.
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Preparation and Properties of CMSs-An/PET Flame Retardant Composites, CMSs-An/PET 复合阻燃材料的制备和性能,
先用酸氧化法修饰碳微球(CMSs)的表面,再用化学合成法将苯胺(An)接枝在CMSs上制备CMSs-An复合物,最后用熔融共混法制备了CMSs-An/PET复合材料。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)、热重(TG)、氧指数仪和垂直燃烧仪等手段对其形貌结构、分散性、热稳定性能、阻燃性能和力学性能进行了表征。结果表明,与原始CMSs相比,苯胺修饰后的CMSs-An在PET基体中的分散性提高了,使CMSs-An/PET的抗拉强度比CMSs/PET提高了20.8%;与纯PET相比,CMSsAn/PET复合材料的热稳定性明显提高,其极限氧指数提高了7.5达到29.2,垂直燃烧级别由V-2级上升到V-0级。
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Characterization of the properties of flame retardant PET composites with different nano-carbons, 不同纳米碳材料阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料性能的表征,
以碳微球(CMSs)、碳纳米管(MWNTs)、碳微球(CMSs)与碳纳米管(MWNTs)复配的3种材料,通过熔融共混法分别对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行阻燃改性,制备出不同纳米碳材料阻燃PET复合材料。采用极限氧指数(LOI)法、垂直燃烧法、热重分析、扫描电镜等方法,测试和表征了CMSs/PET、MWNTs/PET、CMSs/MWNTs/PET复合材料的阻燃性能、热稳定性能、分散性及力学性能。结果表明,质量分数为1%的CMSs可使PET的LOI明显提高到28.9%,但对其抗熔滴性能的改善并不明显;同质量分数的MWNTs的添加,可有效提高PET的抗熔滴性能,其熔滴数由原PET的24d/min减少为6d/min;且CMSs与MWNTs具有协同阻燃效应,当两者的质量比为1∶2时,CMSs/MWNTs/PET的LOI为27.3%,且其熔滴数仅为4d/min;三者的垂直燃烧级别都由原PET的V-2级上升为V-0级,热稳定性都有所提高,但力学性能都有一定程度的下降。
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LI xia, HAN Feng, Agglomeration and disperasion of nano-scale powders, 纳米粉体的团聚与分散,
纳米粉体的团聚一直是困扰纳米材料制备和粉末纳米材料应用的关键问题.从纳米粉体团聚机理入手,综述了纳米粉体团聚行为的影响因素、克服纳米粉体团聚现象和纳米粉体分散的技术途径.
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QUBaojun, Synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites,
The synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) with magnesium hydroxide (MH) in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites have been studied by cone calorimeter test (CCT), limiting oxygen index (LOI), thermogravimetric analysis (TGA), torque test, morphological evolution experiment, and scanning electron microscopy (SEM). The data obtained from the CCT, LOI, and TGA show that suitable amount of MWNTs has synergistic effects with MH in the EVA/ MH/MWNT nanocomposites. The MWNTs can considerably decrease the heat release rates and mass loss rate by about 50-60%, prolongate the combustion time to near two times, and increase the LOI values by 5% when 2 wt% MWNTs substitute for the MH in the EVA/MH/MWNT samples. The TGA data also show that the synergistic effects of MWNTs with MH apparently increase the thermal degradation temperatures and final charred residues of the EVA/MH/MWNT samples. The experimental observations from the torque, morphological evolution tests, and SEM give positive evidences that the synergistic mechanism of MWNTs with MH can be described to: (i) the increase of melt viscosity because of network structure formation of MWNTs in the EVA/MH matrix; (ii) the enhancement of thermo-oxidation stability due to the MWNTs' mechanical strength and integrity of the charred layers in the EVA/MH/MWNT nanocomposites; (iii) the formation of compact charred layers promoted by MWNTs acted as heat barrier and thermal insulation. All the above-mentioned factors efficiently enhance thermal and flame retardant properties and protect the EVA/MH/MWNT nanocomposite materials to be burning.
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Research on flame retardant polypropylene using cone calorimeter, 用锥形量热仪研究膨胀性非卤阻燃聚丙烯阻燃性,
分别采用原位反应增容法和直接添加阻燃剂法制备了膨胀型非卤阻燃 聚丙烯,并利用锥形量热仪系统评价了这两种方法制备的膨胀型非卤阻燃聚丙烯的阻燃性能.结果表明:膨胀型非卤阻燃聚丙烯具有优异的阻燃性能,不同制备方法 对其阻燃性能有显著的影响;与直接添加法相比,原位反应增容法制备的膨胀型非卤阻燃聚丙烯的点燃时间从23s延长至27s,最大热释放速率从298 kW/m2降至249 kW/m2,平均热释放速率从125.4kW/m2降至86.5 kW/m2,总释放热从148 6 MJ/m2降至124.5 MJ/m2,总生烟量从372 m2/m2降至266 m2/m2,燃烧残重从27.5%增至33.9%,说明原位反应增容法制备的膨胀型非卤阻燃聚丙烯具有更好的阻燃性.
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随着我国交通运输业的迅速发展，隧道在公路工程中的应用变得越来 越普遍。而由车辆在隧道中的故障相互碰撞以及货物燃烧等原因引起的隧道火灾事故也频繁发生，使得隧道火灾事故造成的损失巨大。 目前我国大部分隧道采用的是水泥混凝土路面结构形式。与水泥混凝土路面相比，沥青路面具有良好的抗滑性能、平整性能、降噪性能以及易于养护等优点，因此更 适宜在隧道中采用沥青路面。但倘若隧道中发生火灾，沥青路面在汽油的助燃下会产生大量的有毒气体和黑烟，因此研究适用于隧道的阻燃抑烟环保沥青混凝路面可 明显提高隧道的防火能力。 本文在分析目前...
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Synthesis and application of intumescent flame retardant of polyethylene and their action mechanism, Doctoral Dissertation (
聚乙烯(PE)作为产量最大的通用塑料之一,其制品大量应用于电线电缆、电子电气设备、家装及汽车等行业。但聚乙烯的氧指数很低,仅为17.4,本身属易燃材料,这极大地限制了PE更广泛的应用。 目前对PE的阻燃主要采用卤系阻燃剂和无机金属氢氧化物,但卤素阻燃剂面临着巨大的环境压力,无机金属氢氧化物也由于添加量过大而严重影响材料的物理机械性能。膨胀型阻燃剂则具有无卤、低毒、低烟等优点,而且添加量小,是一种环境友好、高效的阻燃剂,正越来越受到人们的青睐。膨胀型阻燃剂主要通过受热分解在表面生成多孔的膨胀炭层,起到隔绝热、氧及可燃性气体产物。 碳纳米管由于具有非极性,与聚烯烃有较好的相容性,而不需要像蒙脱土那样进行有机改性。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒,因此它具有石墨的优良本征特性,如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、高温强度高等一系列综合性能。但其用于阻燃领域的报道很少,本论文采用多壁碳纳米管(MWNT)作为协效剂与IFR复配使用。 针对聚乙烯易燃烧的缺点,本文从当前研究较活跃的膨胀型阻燃化设计技术入手,设计并合成了一系列阻燃剂与聚磷酸铵(APP)和碳纳米管(MWNT)配合使用,表现出了较好的阻燃性和协效性。 本文的主要研究内容如下: 1.以三氯氧磷和季戊四醇为原料,合成了单体3,9-二氯2,4,8,10-四氯代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环,SPDPC)。采用熔融缩聚的方法,以SPDPC和双酚S为原料,合成了齐聚物SPS。对SPDPC和SPS的合成
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Fabrication of dendrimer-like fullerene (C60)-decorated oligomeric intumescent flame retardant for reducing the thermal oxidation and flammability of polypropylene nanocomposites, |
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本书系统地介绍了红外光谱的基本概念、傅里叶变换红外光谱学的基本原理、傅里叶变换红外光谱仪的结构、傅里叶变换红外光谱仪附件原理和使用技术、红外光谱样品制备和测试技术、红外光谱数据处理技术、红外光谱的定量分析和未知物的剖析、基团的振动频率分析以及红外光谱仪的保养和维护技术。
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Study on heat decomposition stability of Poly(co-ehylene glycol/1, 4-cyclohexanedimethylne terephthalate) resins, PETG树脂热分解稳定性研究,
研究了不同1,4-环己烷二甲醇(CHDM)含量的PETG树脂在氮气和空气两种气氛中的热分解稳定性.结果表明:在氮气中,PETG树脂只有一个热失重台阶,相应的热分解温度分别为Tdi383.1～412.4℃,Tdp425.7～427.8℃,Tdi448.4～459.7℃,总失重84.7%～92.1%,这个结果可以作为PETG热分解稳定性的表征;CHDM含量对PETG树脂的热分解稳定性有一定影响,随着CHDM含量增加,PETG树脂的热分解稳定性有所降低.在空气气氛中,PETG树脂存在两个热失重台阶,第二失重台阶是残留物进一步氧化燃烧过程的体现.所以,第一失重台阶的热分解参数,可以作为PETG热氧化分解稳定性的表征.PETG的热氧化分解稳定性较其热分解稳定性要差,但两者相差不大.
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