与传统晶态合金相比, 非晶合金具有高强度、高硬度、高弹性极限和良好的耐腐蚀性等优点^{[1, 2]}。相较于Cu基、Mg基、Zr基、Ti基、Fe基、Co基等合金体系, Ni基非晶合金表现出更高的强度、耐磨性和耐腐蚀性^[3]。虽然研究者在Ni基非晶合金的研究中取得了一定的进展, 如在2005年, 直径为3 mm的Mg₆₅Ni₂₁P₁₄^[4]和4 mm的Mg₇₅Ni₁₅Gd₁₀^[5]等Mg-Ni基新成分相继报道。但通过添加微量非金属元素来提高Ni基非晶合金形成能力等性能却鲜有报道, 这在一定程度上限制了Ni基非晶态合金耐腐蚀性能的应用。

微量元素的添加可以很好地改善体系的性能。Yim等^[6]研究发现, 少量Si的掺杂可以获得厚度为7 mm的Cu-Ti-Zr-Ni-Si大块非晶锭, 而无掺杂的非晶锭厚度只有4 mm, 这是因为Si的掺杂可以导致熔体不均匀形核的杂质(氧和碳)发生钝化, 从而提高非晶形成能力(GFA)。在Zr-Cu-Al非晶合金中加入B元素后, 除了原有的结晶相Zr₂Cu, Zr₂Al, Zr₅Al₃外, 还出现了ZrB₂和Zr₃Al相, 导致原子需要更多的长距离重排, 结果过冷液相区的宽度增加了28 K, 提高了合金的热稳定性^[6]。因此, 微合金化在提高非晶的形成能力、增加非晶材料热稳定性和改善非晶耐腐蚀性能和力学性能等方面发挥着有效和重要的作用。

本文通过X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、电化学工作站和扫描电镜(SEM)手段研究微量元素C对Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %, 原子分数, 下同)合金的非晶形成能力、热力学性能、耐腐蚀性能及腐蚀后薄带样品的形貌的影响。

1 实验方法

选用纯度为99.9%(质量分数)的Ni、Cr、Nb、C和Ni-P合金、Ni-B合金; 其中Ni-P合金中P的质量分数是17.61%, Ni-B合金中B的质量分数是21.29%。将配好的Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %)原料置于真空电弧炉中, 在熔炼过程中通入氩气作为保护气体, 反复熔炼3-5次以确保母合金成分均匀。随后将熔炼好的母合金表面氧化膜进行打磨去除, 称取一定质量的母合金放入石英管中, 用铜模喷铸法制备出直径为1.5 mm和2 mm的合金棒, 喷铸后的合金棒用快速锯将样品切割成几个小段, 每段的高度均为1 mm。

利用D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析合金棒的微观结构; 利用高温DSC404C对合金棒进行热稳定性的检测, 加热速率为20 K/min, 样品质量为10~30 mg; 利用CHI660E电化学工作站测试非晶薄带的极化曲线, 极化曲线图的数据处理过程为对自腐蚀电流密度取绝对值, 然后进行对数运算, 实验采用三电极体系, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 文中所有电位都相对于SCE, 辅助电极为铂片, 极化曲线测试条件为扫描速度5 mV/min, 实验所用的溶液是用蒸馏水配制, 未经过除氧处理, 所有实验均在室温下进行, 实验样品均取自急冷单棍甩带法制备得的7~11 mm宽、45 μm厚的非晶薄带样品, 腐蚀环境为1 mol/L的H₂SO₄溶液; 利用SEM对腐蚀后的非晶薄带样品表面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x的物相分析

图1是样品直径为1.5 mm时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %)合金的XRD谱。当x=0, 0.1, 0.5时, 图谱中的合金衍射曲线不存在尖锐的衍射峰, 在2θ=45°衍射角附近都存在一个非晶合金所特有的平缓的馒头峰, 说明x=0, 0.1, 0.5为完全的非晶结构。当x=0.3, 0.7, 1时则有较明显的衍射峰, 说明其合金中有晶态相的存在。图2是样品直径为2 mm时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %)合金的XRD谱。当x=0.5时, 合金的衍射曲线不存在尖锐的晶体衍射峰, 而x为其他值时都存在尖锐的晶体衍射峰, 说明当x=0.5时为完全的非晶结构。

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图1   直径为1.5 mm时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x合金棒的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %) amorphous rods with a diameter of 1.5 mm

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图2   直径为2 mm时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x合金棒的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %)amorphous rods with a diameter of 2 mm

非晶合金的结构是类似于液态结构的一种短程有序而长程无序的均匀结构。从Greer的“混乱原则”可知^[7], 混合熵的增加使体系混乱度变大, 晶态相越难以析出, C的添加增加合金体积的混合熵, 从而有利于合金体系非晶形成能力的增强。从热力学的角度考虑, 获得高GFA的条件是液相向晶相转变的自由能差ΔG要低, 以减小形核驱动力:

ΔG=ΔH-TΔS(1)

式中ΔG为液相向晶相转变的自由能差, ΔH为液相转变为固相的焓变, ΔS为液相转变为固相的熵变:

ΔS=-R∑i=1ncilnφi8(2)

式中R为理想气体常数, n为合金元素的总个数, c_i为第i种元素原子含量百分比, φi为合金体系中某元素的原子体积分数:

φi=ciri3∑i=1nciri38(3)

式中r_i为合金体系中某元素的原子半径。

要想减小形核驱动力, 则液相向晶相转变的自由能差ΔG要低, 故需要的液相转变为固相的熔化熵尽量大。由于合金棒在x=0.5时的非晶形成能力较x为其他值时非晶形成能力大, 故比较合金原始成分x=0和x=0.5时合金的熵值。根据公式(1)-(3)计算可知, 当x=0时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_16.5B_3.2非晶合金的混合熵是8.3246 kJ/mol, 当x=0.1时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_16.4B_3.2C_0.1非晶合金的混合熵是8.3793 kJ/mol, 当x=0.3时Ni_68.6Cr_8.7- Nb₃P_16.2B_3.2C_0.3非晶合金的混合熵是8.4609 kJ/mol, 当x=0.5时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P₁₆B_3.2C_0.5非晶合金的混合熵是8.5302 kJ/mol, 当x=0.7时Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_15.8B_3.2C_0.7非晶合金的混合熵是8.5923 kJ/mol, 当x=1时Ni_68.6Cr_8.7-Nb₃P_15.5B_3.2C₁非晶合金的混合熵是8.6764 kJ/mol。但是当C含量达到一定值时, 在喷铸过程的急速冷却过程中C就会以晶态形式析出。通过非晶合金混合熵的计算和XRD谱可知, 适量C的添加有利于获得更小的驱动力。

2.2 Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x的DSC分析

图3为Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, at%)合金的DSC曲线图; 表1为合金的热力学参量, 其中△T=T_x-T_g, T_g为玻璃化转变温度, T_x为晶化温度, △T为过冷液相区宽度。当x=0, 0.1, 0.5, 0.7时, 其DSC曲线具有明显的玻璃转变点T_g; 当x=0.3, 1的时候, DSC曲线上无明显的玻璃转变点T_g。

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图3   Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x合金的DSC曲线

Fig.3   DSC curves of Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, %) bulk alloys

过冷液相区宽度△T往往是评定非晶合金形成能力的一个重要参数, 大的过冷液相区就意味着大的玻璃形成能力。从表1可以看出, 在x=0时, 过冷液相区宽度(△T)为24.1 K, x=0.5时, △T为44.3 K, 说明适量C的添加, 增强了该体系的热稳定性能。C元素为小尺寸非金属元素, 从热力学条件来看, 小尺寸非金属元素与其他金属元素之间更容易形成化合物, 增加系统的熵; 从结构条件来看, 适量C原子的加入使合金的错配度增加, 小原子更容易占据合金中原子间的空隙, 使得过冷液体的原子堆积更加紧密, 从而降低了自由能, 拓宽了过冷液相区宽度, 提高了合金的非晶形成能力。在x=0时, T_g=718.1 K, T_x=742.2 K, 而加入C后相对于不加C的T_g和T_x点的温度均降低, 说明适量C的添加使得合金的过冷液相区向左偏移, 同时使得合金的过冷液相区宽度△T增大(表1)。表2为文献报道^{[9, 10]}的经典成分, 其过冷液相区宽度(△T)都不是很大, 在本合金体系中, 当x=0.5时过冷液相区宽度△T为44.3 K, 扩大了过冷液相区的范围, 具有一定的研究意义和实用价值。

2.3 Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x非晶薄带的耐腐蚀性能

图4为Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.5, %)3种薄带样品和Ni片在1 mol/L H₂SO₄溶液中的极化曲线。一般来说, 腐蚀电位越大, 材料的耐腐蚀性能越强。纯Ni在1 mol/LH₂SO₄溶液的腐蚀电位是-0.2186 V, 且在极化曲线阳极发生了钝化, 当x=0时, 其腐蚀电位是-0.0677 V, 当x=0.1时, 其腐蚀电位是-0.0228 V, 当x=0.5时, 其腐蚀电位是+0.0481 V, 其腐蚀电位达到了正值。一般来说, 腐蚀电流越小, 材料在溶液中腐蚀速率越慢, 材料的耐腐蚀性能越强, 从图4可见, 随着C含量的增加, 腐蚀电流密度越小, 非晶薄带的耐腐蚀性能越强。综上所述, 在1 mol/L H₂SO₄溶液中随着C含量的增加, 合金的腐蚀电位逐渐增加, 腐蚀电流减小, 其耐腐蚀性能增强, 而且与Ni片相比Ni非晶薄带耐腐蚀性能也得到了较大提高。

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图4   Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x非晶薄带在1 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀行为

Fig.4   Corrosion behaviors of Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P _(16.5-x) B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.5, %)amorphous ribbon, (a) polarization curves of amorphous ribbon, (b) corrosion potential trend of amorphous ribbons

图5为Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0, 0.1, 0.5, %)非晶薄带在1 mol/LH₂SO₄溶液中的腐蚀形貌。由于非晶薄带没有晶界、位错、成分偏析等容易引起局部腐蚀的部位, 其腐蚀形貌为典型的非晶薄带的点蚀, 故其腐蚀产物为图5中的小白点, 小白点越多代表非晶薄带被腐蚀的越多, 其耐腐蚀性能越差。从图5(a)中可见当x=0时非晶薄带出现了大量的小白点, 说明其耐腐蚀性能相对最差。从图5(c)中可见当x=0.5时非晶薄带的小白点很少, 且分布较为稀疏, 说明其耐腐蚀性能相对最好。腐蚀后表面形貌的变化进一步证实了x=0.5的非晶薄带耐腐蚀性能更好。

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图5   Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x非晶薄带在1 mol/LH₂SO₄溶液中的腐蚀形貌

Fig.5   Corroded morphologies of Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x(x=0 (a), 0.1 (b), 0.5 (c), %) amorphous ribbons in 1 mol/L H₂SO₄ solution corrosion

3 结论

1. 适量C的添加可以提高Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x合金的非晶形成能力, 当x=0.5时, Ni_68.6Cr_8.7-Nb₃P₁₆B_3.2C_0.5合金可以制得直径为2 mm的非晶合金棒。

2. 适量C的添加可以提高Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x非晶合金的热稳定性能, 在x=0.5、合金棒直径为1.5 mm时, 过冷液相区△T达到44.3 K, 相对x=0、合金棒直径为1.5 mm的非晶合金棒增加了20.2 K。

3. 随着C含量的增加, Ni_68.6Cr_8.7Nb₃P_(16.5-x)B_3.2C_x非晶合金薄带的耐硫酸腐蚀性能逐渐增强。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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