Nd-Fe-B系永磁材料具有高矫顽力和最大磁能积, 得到了广泛的应用^[1].自Skomski和Coey等指出纳米双相复合磁体的理论磁能积可达1 MJ/m³以来^[2], 人们对纳米复合磁体进行了大量研究.但是, 实际制备出的复合磁体在两相复合过程中矫顽力大幅度下降, 导致其磁能积远低于理论值^[3-8].因此, 关于复合磁体的研究主要集中在提高其矫顽力^[9-11].

Xu 等^[12]研究了DyF₃在Nd-Fe-B烧结磁体中的扩散, 对晶粒及晶界的微结构分析发现, Dy部分替代Nd形成(Nd, Dy)₂Fe₁₄B并出现了Nd-O晶界相.这削弱了硬磁相之间的交换耦合作用, 从而使磁体的矫顽力显著提高.但是, F^-离子的强腐蚀性降低了磁体的抗腐蚀性.Cui 等^[13]报道, 在Nd-Fe-B烧结磁体中掺入Dy₂O₃可提高其抗腐蚀性能.此外, 在Nd-Fe-B磁体中掺杂氧化物可提高磁体的电阻率, 有利于提高其高频性能^[14].Fan 等^[7]研究了掺杂稀土Nd对纳米复合磁体Nd₂Fe₁₄B/α-Fe矫顽力的影响, 观察到掺杂稀土Nd可改善其微观结构, 提高矫顽力.本文用机械球磨及后续退火处理制备Nd₂Fe₁₄B/α-Fe复合磁体, 研究掺杂Dy₂O₃对矫顽力的影响.

1 实验方法

实验用材料为30-115 μm 的Nd_11.1Fe_81.6Zr_1.4B_5.9粉(简记为NdFeB),还原铁粉(99.99%)以及Dy₂O₃粉末.实验原料的配比为: NdFeB(4.8 g)+Fe(1.2 g)+xDy₂O₃ (x为质量百分比, x=0,1%,3%,5%和7%).实验中使用GN-2型行星式高能球磨机, 转数为700 r/min, 按约16∶1的球料比在氩气气氛下机械球磨5 h.将球磨后的粉料在高真空(1.3×10^-3 Pa)条件下退火10 min, 退火温度为893-1053 K.

用MSAL-XD2型X-ray衍射仪(Cu-K_α, λ=0.15406 nm)分析样品的相组成.将0.02 g退火磁粉混入酚醛树脂中做成直径约2 mm 厚度为4 mm的样品.用LakeShore 7404 Mode振动样品磁强计和Quantum Design Versa-lab振动样品磁强计测量样品的磁性, 最大外加磁场分别为1.8 T和3.0 T.对所有磁滞回线进行退磁修正, 退磁因子为0.28 ^[15].

2 结果和讨论

图1给出了掺杂不同质量比Dy₂O₃的复合磁体在973 K退火后的XRD图谱.由图1可见, 样品主要含软磁相α-Fe和硬磁相Nd₂Fe₁₄B.依据XRD图谱计算了复合磁体中硬磁相Nd₂Fe₁₄B晶格常数, 结果列于表1.掺杂Dy₂O₃后硬磁相的晶格参数呈现了减小的趋势, 晶格常数c值持续变小.由此可以推断, 掺杂后Dy部分进入硬磁相晶格替代了稀土元素Nd, 其晶格参数减小趋势也符合镧系收缩的规律^[16].

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图1   不同Dy₂O₃掺杂量的复合磁体973 K退火后的XRD图谱

Fig.1   X-ray diffraction patterns of the composite magnets annealed at 973 K

图2给出了各掺杂量复合磁体矫顽力随退火温度的变化曲线.由图2可见, 无掺杂及掺杂1% Dy₂O₃样品的矫顽力随着退火温度的提高而持续增加, 在所研究的温度范围内未观察到获得最大矫顽力的退火温度.进一步增加Dy₂O₃掺杂量(质量分数)到x=3%,5%, 样品在1013 K退火时矫顽力最大.掺杂量增加到x=7%, 出现最大矫顽力的退火温度降低至973 K.在退火温度相同的情况下, 掺杂Dy₂O₃有利于提高复合磁体的矫顽力.掺杂量为3%, 5%时, 矫顽力的提高幅度较大.掺杂量为7%,退火温度为1053 K时样品的矫顽力急剧下降, 且低于掺杂量为3%的样品.

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图2   不同Dy₂O₃掺杂量的复合磁体的室温矫顽力与退火温度的关系

Fig.2   Coercivity of composite magnets varying with the annealing temperature (measured at room temperature)

图3给出了不同Dy₂O₃掺杂量的复合磁体在973 K退火后的室温磁滞回线.相比于未掺杂样品, 加入Dy₂O₃后样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均降低, 且在设计的掺杂量范围内, 掺入量越大其饱和磁化强度和剩余磁化强度降低幅度越大.同时, 掺杂样品的矫顽力比未掺杂样品矫顽力有所提升, 且随着Dy₂O₃掺杂量的增加矫顽力持续升高.

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图3   不同Dy₂O₃掺杂量的复合磁体973 K退火后的磁滞回线

Fig.3   Hysteresis loops of composite magnets annealed at 973 K (measured at room temperature)

由于软/硬磁相的交换耦合作用, 复合磁体呈现出单相的磁化行为.考虑到软磁相的平均软化效应, 交换耦合长度可表达为

Lex=AeffKeff(1)

其中A_eff为有效交换常数, K_eff为有效磁晶各向异性常数.其中有效磁晶各向异性常数K_eff主要取决于硬磁相的磁晶各向异性和软磁相的含量^[7].由于Dy部分替代Nd形成了各向异性场高于Nd₂Fe₁₄B的(Nd, Dy)₂Fe₁₄B, 导致交换耦合长度减小.掺杂量越多复合磁体的有效磁晶各向异性越大, 交换耦合长度减少越多.尽管升高退火温度可为Dy替代Nd提供动力, 但是也促进晶粒长大.提高退火温度促进Dy替代Nd, 从而使矫顽力随掺杂Dy₂O₃量增加而升高; 继续提高退火温度使晶粒长大且交换耦合长度减少, 从而削弱交换耦合作用.因此, 在图2中出现最大矫顽力对应的退火温度随着掺杂量的增加而降低的现象.同时也观察到, 掺杂量x=7%时硬磁相磁晶各向异性的提高缩短了交换长度, 导致第二象限的磁滞回线具有更低的矩形度.

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图4   不同Dy₂O₃掺杂量的复合磁体退火后的矫顽力与测量温度的关系, 内插图为在70 K和300 K测得的矫顽力与Dy₂O₃掺杂量的关系

Fig.4   Relationship between coercivity of composite magnets and measuring temperatures (70 K-300 K), the coercivity of composite magnets varying with the content of Dy₂O₃ at 70 K and 300 K, inset

为了进一步分析硬磁相/软磁相之间的交换耦合作用, 测量了不同样品的低温磁性能.图4给出了掺杂不同量Dy₂O₃的复合磁体的矫顽力随测量温度的变化曲线.可以看到, 随着测量温度的降低样品的矫顽力先持续增加, 而当测量温度低于150 K时所有样品的矫顽力均降低, 也即Nd₂Fe₁₄B主相发生了自旋再取向 ^[17].由图4的插图可见, 测量温度为300 K时样品的矫顽力随着Dy₂O₃掺杂量的增加而越大, 尤其是掺杂量为3%和5%时矫顽力增加显著.但是测量温度为70 K时, 没有显示出明显的对应关系.尤其是Dy₂O₃掺杂量为7%的样品, 其矫顽力急剧降低; 尽管其室温矫顽力最高, 但是测量温度为70 K时其矫顽力最低.由公式(1)可知, 在低温下硬磁相磁晶各向异性增强缩短了交换耦合长度, 削弱交换耦合作用, 导致低温下矫顽力随Dy₂O₃掺杂量的提高变化不明显, 甚至在掺杂量为7%时矫顽力急剧降低.

3 结论

对于用机械球磨法制备的Nd₂Fe₁₄B/α-Fe复合磁体, 掺入Dy₂O₃可提高其矫顽力, 且室温矫顽力随着Dy₂O₃掺入量(1%-7%)的提高而增大; 复合磁体的矫顽力随着退火温度的提高先增大后减小, 最大矫顽力对应的退火温度随着Dy₂O₃的掺入向低温移动.由于Dy替代Nd生成了硬磁性能更高的(Nd, Dy)₂Fe₁₄B相, 从而使矫顽力提高.但是磁晶各向异性的提高使交换长度缩短, 削弱硬磁相/软磁相交换耦合作用, 从而导致因掺杂Dy₂O₃而复合磁体低温矫顽力提高得不明显.

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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