磷酸铋属于铋系半导体材料, 由于BiPO₄结构的基本单元BiO₈ 多面体和 PO₄ 四面体连接方式的多样性, 导致其具有丰富的晶相结构, 主要有高温单斜相,低温单斜相以及六方相结构BiPO₄.根据文献^[1]的报道, BiPO₄不同晶相之间可以互相转变.人们在研究其相变过程和相变机理的同时, 也在积极探索其可能具有优异的性能.近年来, 磷酸铋独特的电子结构所带来的优异性质逐渐受到关注, 研究发现磷酸铋光催化剂在紫外光照射下可以降解有机染料^[2-4].PAN等^{[5, 6]} 和GAO等^[7]研究表明, 磷酸铋具有光电转换效率高,活性高等优点, 在光催化降解有机物中表现出比TiO₂的性能更好.与此同时, 探索磷酸铋其它方面的应用性能, 成为材料实现其多功能化的关键.ZHAO等^[8]重点研究了稀土掺杂BiPO₄的发光性能, 其结果表明稀土Eu³⁺离子的半径与Bi³⁺的半径相近, 可以取代Bi³⁺晶格位置, 实现Eu³⁺的特征荧光发射, 表明了磷酸铋不仅是优异的光催化剂, 还可以作为一种良好的发光基质材料.WANG等^[9]采用室温共沉淀法制备了六方相BiPO₄: Tb³⁺绿色荧光粉.ZHENG等^[10]通过高温烧结和手工研磨调控了BiPO₄晶相结构, 并研究了Eu³⁺掺杂BiPO₄的发光性能.

本文采用室温共沉淀制备了BiPO₄和BiPO₄: Tb³⁺纳米晶, 分别研究了水热和高温烧结处理对室温合成BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的相结构,形貌以及表面微结构的影响.同时, 进一步考察了纳米晶的结晶度,表面吸附水和乙醇等因素对发光性能的影响, 获得了最优的发光性能.

1 实验方法

1.1 主要试剂

Bi(NO₃)₃·5H₂O(国药集团, AR), Tb(NO₃)₃·6H₂O(国药集团, 纯度99.99 %), NH₄H₂PO₄·2H₂O(国药集团, AR), 无水乙醇(国药集团, AR), 蒸馏水(自制).

1.2 样品制备

BiPO₄和BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的室温共沉淀合成: 称取4 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50 mL无水乙醇中, 搅拌30 min形成白色乳浊液; 另称量4 mmol NH₄H₂PO₄加入到上述溶液中, 在室温下反应3 h得到白色的均匀悬浮液; 采用抽滤实现固液分离, 并用乙醇和蒸馏水先后洗涤, 干燥得白色粉末, 记作B1样品.重复上述操作, 制备Tb³⁺离子掺杂摩尔分数为7 %的BiPO₄: Tb³⁺纳米晶, 命名为B2样品.

BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的水热和高温烧结处理: 将室温合成的BiPO₄: Tb³⁺纳米晶分为三等份, 一份不做任何处理; 另一份在容积为100 mL的反应釜水热反应180℃下处理6 h, 干燥后样品记作B3; 剩下的一份置于程控箱式电阻炉中, 升温速度为5℃/min, 在600℃下烧结2 h处理, 冷却后得到样品B4.

1.3 材料的表征

粉末样品的物相结构通过Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪(XRD)测试, 纳米晶的颗粒大小采用Scherrer公式计算得到, 其中λ为所用的X射线波长(0.15418 nm), θ是晶面的衍射角(换成弧度制θ×π/360), β为去除仪器展宽(0.18)的半峰宽(换成弧度制β×π/180).样品的微观结构特性如形貌,颗粒大小及其分布,聚集状态采用JEM-2010 透射电子显微镜进行观察, 加速电压为200 kV.样品的表面信息采用红外光谱(FT-IR)测试获得, 使用的仪器为Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪.样品制备采用KBr为背底, 样品与KBr的质量比约为50∶1, 设置压片机的压力为15 MPa, 保持时间为 1 min, 压片后进行测试, 其测试参数设置如下: 测试波数范围为400~4000 cm^-1; 分辨率为4 cm^-1.样品的发光性能包括激发光谱以及发射光谱通过荧光分光光度计Cary Eclipse进行采集.

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图1给出BiPO₄和BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的XRD谱图, 图中所有的衍射峰均可以指标化为低温单斜相BiPO₄ (JCPDS, No. 15-0767, 空间群为P2₁/n(14)).没有出现杂相如六方相BiPO₄的衍射峰, 表明样品均为纯相结构.根据文献报道^[11], 在室温条件下, 可以实现Eu³⁺在BiPO₄基质中的有效掺杂, 占据了Bi³⁺的晶格位置.由于Tb³⁺与Eu³⁺同属稀土离子, 物理化学性质相似, 半径相近, 所以Tb³⁺ (离子半径为0.104 nm)同样取代了晶格中Bi³⁺(离子半径为0.117 nm)的位置, 保持低温单斜相BiPO₄结构.为了方便描述样品粒径的变化, 以最强衍射峰(120)计算得到的晶粒尺寸为准, 则样品B1,B2,B3和B4的粒径如表1, 由Scherrer公式计算粒径依次为: 22.8, 16.5, 26.9和49.1 nm.从样品B1和B2的粒径变化可以看出, 掺杂Tb³⁺离子后, BiPO₄纳米晶的粒径由22.8 nm减小到16.5 nm, 可能是由于Tb³⁺进入BiPO₄晶格中引起晶格畸变, 从而抑制晶粒长大.对比样品B2和B3, 水热180℃下处理6 h后, BiPO₄: Tb³⁺纳米晶从16.5 nm长大到26.9 nm, 这是由于多个取向不一致的单晶纳米颗粒, 在水热环境下通过定向附着生长, 使这些小晶粒生长成为一个大颗粒.在600℃下烧结2 h处理得到样品B4, 纳米晶的颗粒尺寸由16.5 nm长大到49.1 nm, 增加了两倍多, 由于室温合成的纳米晶表面结晶性差, 颗粒容易聚集长大.由此可知, 经过水热或烧结处理后, 纳米晶的结晶性提高, 颗粒尺寸明显长大, 与图1观察到衍射峰逐渐增强,半高峰宽逐渐变窄一致.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   BiPO₄和BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的XRD谱图, 底部竖线为标准PDF卡片低温单斜相BiPO₄(JCPDS, No. 15-0767)的衍射峰

Fig.1   XRD spectra of BiPO₄ and BiPO₄: Tb³⁺ nanocrystals. Vertical bars at the bottom denote the standard data for low-temperature monoclinic phase LT-BiPO₄ (JCPDS, No. 15-0767)

2.2 TEM分析

为了更加直观地观察合成BiPO₄和 BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的形貌和尺寸, 对样品进行了TEM表征, 如图2所示.从图中可以看出, 室温合成的样品B1和B2具有很好的分散性, 没有发现严重的团聚, 并且均为纳米近球形形貌.前驱体B2经过水热处理后得到样品B3, 纳米晶的尺寸明显长大, 为25~45 nm的近球形纳米颗粒, 而且结晶性明显改善.相对于样品B2, 在600℃下烧结2 h处理得到样品B4, 其颗粒形貌边缘变得规则清晰, 分散度明显提高, 颗粒尺寸分布为30 ~ 80 nm范围.通过Nano Measurer软件, 对样品的TEM结果进行分析, 获得其粒径分布图, 如图2所示, 并且平均粒子尺寸列在表1中.发现所得数据与XRD计算得到的结果基本吻合.说明通过这两种方式计算得到的纳米晶尺寸数据是可信的, 同时也表明组成样品的纳米颗粒为一次颗粒, 不是多个颗粒的团聚体.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   BiPO₄和 BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的TEM图以及粒径分布图

Fig.2   TEM images and size distributions of BiPO₄ and BiPO₄: Tb³⁺nanocrystals

2.3 FT-IR分析

根据文献报道^[12], 在水溶液或者有机溶剂中合成的纳米晶表面容易吸附一些杂质, 比如水分子或有机物质.由于本实验选取乙醇作为反应溶剂制备低温单斜相BiPO₄纳米晶, 所以纳米晶不可避免会吸附一些杂质.图3显示了BiPO₄和 BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的红外谱图.对于室温合成BiPO₄: Tb³⁺的纳米晶, 位于3464和1629 cm^-1比较强的吸收振动峰, 分别归属于H-O-H基团的伸缩和弯曲振动^[8].同时, 在 1392 cm^-1处为表面吸附乙醇分子的v(H-O-H)弯曲振动^[13].证实BiPO₄: Tb³⁺纳米晶表面存在物理吸附水和乙醇.孤立的PO₄基团具有T_d对称性, 由于PO₄基团在低温单斜相BiPO₄中发生扭曲, 使得PO₄基团的对称性从T_d降低为C₁, 所以PO₄基团的红外振动峰逐渐劈裂, 属于单斜相BiPO₄的典型特征.根据文献^[8]报道, 位于1080,1006,956 cm^-1吸收带归属于P-O键的非对称伸缩振动, 而位于924 cm^-1是对称性伸缩振动; 614,551和528 cm^-1对应于(O-P-O)键的弯曲振动峰.由图3可知, 未掺杂Tb³⁺室温合成的BiPO₄: 纳米晶, 表面存在吸附水和乙醇.然而当室温合成BiPO₄: Tb³⁺纳米晶经过水热处理后样品B3, 表面吸附水的振动峰稍微减弱, 同时, 位于1392 cm^-1处的弯曲振动也消失了, 说明表面吸附乙醇分子的含量可以忽略.经600℃退火处理2 h后, BiPO₄: Tb³⁺纳米晶表面吸附水和乙醇的红外振动峰消失.样品的红外分析表明, 通过不同方法处理, 可以改变BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的表面微结构.由此可见水热和高温烧结在很大程度上改变了纳米晶的表面微结构.

2.4 发光性能测试

由文献^{[14, 15]}可知, 稀土离子可以通过室温反应掺入到BiPO₄纳米晶格中, 取代Bi³⁺的位置, 实现稀土离子的特征荧光发射.图4给出了BiPO₄和 BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的激发光谱和发射光谱.以⁵D₄→⁷F₅(544 nm)为检测发射波长, 测试得到的激发谱图如图4(左侧)所示.除了未掺杂Tb³⁺离子的BiPO₄纳米晶没有观察到激发跃迁外, 其它样品显示出相似的激发谱图, 在280 ~ 400 nm 范围的窄峰是来自于Tb³⁺的 f-f 能量转移跃迁吸收, 位于304,318,340,352,370,377 nm的较窄激发谱带分别归属于Tb³⁺的基态⁷F₆到多重激发态³H₆,⁵D₀,⁵L₇,⁵L₉,⁵G₅和⁵G₆的本征跃迁能级^[16].在370 nm激发下的发射光谱如图4(右侧)所示, 未掺杂Tb³⁺离子的BiPO₄纳米晶不产生跃迁发射, 可以看出其他掺杂Tb³⁺离子纳米晶的发射光谱是相似的, 显示了Tb³⁺的特征发射⁵D₄→⁷F_J (J=6-3)跃迁, 依次为488 nm处的⁵D₄→⁷F₆态跃迁, 544 nm处的⁵D₄→⁷F₅态跃迁, 586 nm和622 nm范围的发射带分别归属于⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的能级跃迁.其中, 544 nm处的⁵D₄→⁷F₅态跃迁最强.荧光光谱测试表明, BiPO₄基质本身不发光, 同时, 掺杂稀土Tb³⁺离子后, 没有观察到Bi³⁺到Tb³⁺的能量转移, 但通过掺杂稀土Tb³⁺离子BiPO₄可制备绿色荧光粉.如表1所示, 与样品B4的积分强度(100 %)进行对比, 样品B1和B2的发射强度分别为47.2 %和64.9 %.不同后处理方式对BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的发光强度产生影响的原因如下: 其一, 纳米晶的结晶度; 其二, 纳米晶表面吸附杂质对Tb³⁺离子的荧光淬灭效应.室温合成的BiPO₄: Tb³⁺在水热环境中, 纳米颗粒通过晶格匹配生长进一步长大, 结晶度提高.由图3中观察到样品B3表面吸附水振动峰的减弱以及乙醇分子弯曲振动的消失, 可以证实样品B3纳米晶表面吸附的杂质含量有所降低.同时, BiPO₄: Tb³⁺在高温600℃下烧结2 h处理后, 样品B4颗粒长大伴随着结晶度的提高, 而且高温烧结可以降低纳米晶表面吸附的杂质.由于表面吸附水和乙醇对荧光产生淬灭效应, 所以纳米晶洁净的表面有利于增强荧光性能.同时, 样品结晶度的提高可以改善发光强度.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   BiPO₄和BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的红外谱图

Fig.3   FT-IR spectra of BiPO₄ and BiPO₄: Tb³⁺nanocrystals

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   BiPO₄和 BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的激发谱图(λ_em=544 nm)和发射谱图(λ_ex=370 nm)

Fig.4   Photoluminescence excitation (λ_em=544 nm) and emission spectra (λ_ex=370 nm) of BiPO₄ and BiPO₄: Tb³⁺nanocrystals

3 结论

通过室温共沉淀制备了低温单斜相结构的BiPO₄纳米晶, 发现Tb³⁺离子掺杂效应引起BiPO₄: Tb³⁺纳米晶的尺寸减小.通过水热和高温烧结将室温合成的BiPO₄: Tb³⁺纳米晶进行处理, 表明样品的相结构没有发生改变, 但颗粒长大且结晶性提高.荧光测试结果表明, BiPO₄: Tb³⁺纳米晶在370 nm激发下, 可以获得Tb³⁺的特征发射, 其中以绿色发光为主.进而通过优化纳米晶的结晶性以及去除面吸附水和乙醇, 获得了最佳的发光性能.

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

• 原文顺序
• 文献年度倒序
• 文中引用次数倒序
• 被引期刊影响因子