赵书彦
, 徐松
ZHAO Shuyan, XU Song
中图分类号: TG174
文献标识码: A
文章编号: 1005-3093(2016)02-0107-08
通讯作者:
收稿日期: 2015-05-15
网络出版日期: 2016-02-25
版权声明: 2016 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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摘要
分别制备了含有M型和Z型硅土的两种丙烯酸聚氨酯复合涂料.喷涂在热浸镀锌钢板上的涂料形成的涂层, 具有良好的力学性能.添加M型和Z型硅土的涂层, 其耐磨性比空白涂层分别提高了57.1%和85.7%, 硬度提高了14.5%和41.8%.用盐雾试验和电化学阻抗谱考察了两种涂层的耐腐蚀性.结果表明, 添加两种硅土的涂层具有更好的耐腐蚀性.其原因是, 两种硅土具有微米粒状氧化硅与纳米片状高岭土的组合结构, 纳米片状高岭土含量的提高有利于改进抗渗透性和力学性能.
关键词：
Abstract
Polyurethane coatings with two kinds of sillitin, i.e. M type and Z type sillitin respectively as filler were prepared and sprayed on hot dip galvanized steel sheets. The coatings exhibited better mechanical properties than the simple polyurethane coating, i.e. the wear resistance and the hardness of the polyurethane coating may be enhanced by 57.1% and 14.5%, as well as 85.7% and 41.8% for the addition of M type and Z type sillitin respectively. The coatings with the two types of sillitin exhibited also better corrosion resistance. The reason is that two types of sillitin are of a special structure composed of micro-sized granular silica and nano-flake kaolin clay, and the sillitin possesses high amount of nano-flake, which may be beneficial to the enhancement of the permeation resistance and mechanical properties of the coatings.
Keywords：
用于架空电力线路,变电站及电厂的输电设备的电力金具, 包括接续金具,接触金具,保护金具,母线金具,悬垂金具,耐张线夹及其紧固件.由于风偏摆动大, 悬垂串金具特别是活动关节较少的地线悬垂串金具磨损严重, 影响线路的安全运行.电力金具大部分都暴露于大气中, 遭受不同地域和不同气候的大气腐蚀.目前, 对金具普遍采用热浸镀锌层防腐, 这种防腐方式在一般地区可满足要求, 而在工业污染地区因锌层优先腐蚀而达不到预期使用寿命[1-5].在这种情况下电力金具涂层除了具有良好的耐磨性能, 还要有较高的耐腐蚀性能.因此, 研究电力金具上耐磨防腐蚀涂层具有十分重要的意义.
固体填料能通过表面反应或自身的物理属性改变涂层的物理和化学性质.新型硅土是由粒状石英和片层状高岭土天然结合而成的填料, 具有独特的形态,低沉淀倾向,良好的透明性,良好的防腐蚀性,高抗磨性和抗化学腐蚀.本文以羟基丙烯酸树脂为主要成膜树脂, 异氰酸酯固化剂固化, 制备两种新型硅土材料为填料的丙烯酸聚氨酯涂层, 测试涂层的耐磨性能和耐腐蚀性能, 并与未添加硅土的空白涂层比较.
按100∶30的比例将羟基丙烯酸树脂加入到溶剂二甲苯中, 加入各种助剂后在高速分散条件下再加入M型或Z型硅土, 加入量为干膜质量的10%.采用球磨方法将其研磨一定的时间, 得到所需复合涂料组分一.组分二为脂肪族类含异氰酸酯的固化剂.
以电力设施上常用的热浸镀锌钢板为基体, 分别用丙酮和无水乙醇除油和除水, 干燥后备用.采用空气喷涂方式制备涂层.喷涂时, 将制备好的涂料配以适量的固化剂, 再加稀释剂调到适合的粘度.喷涂后在室温下放置7 d使组分一和组分二充分交联固化, 固化反应为
其中, R1为脂肪链烷基; R2为丙烯酸树脂.在此反应中羟基丙烯酸树脂中的--OH与异氰酸酯固化剂中的--NCO交联成膜, 属于氢转移的逐步加成聚合反应.
固化后涂层干膜的厚度为(130±5) μm.对比样为喷涂未加硅土涂料的空白涂层试样, 分别用空白涂层试样,M涂层试样和Z涂层试样表示.
依据国家标准GB/T 9754-2007涂层的光泽; 依据GB/T 13452.2-2008测试涂层的厚度; 依据GB/T 1730-2007测试涂层的摆杆硬度; 依据GB/T 1732-1993测试涂层的冲击强度; 依据GB 9286-1998用划格法测试涂层附着力; 依据GB/T 1731-1993测试涂层的柔韧性.
依据国家标准GB/T 1768-2006进行耐磨试验, 测试条件为: 负载砝码重为1 kg, 转数为500 r, 转速为60 r/min.使用0.1 mg精度的天平记录磨后的损耗, 每种涂层三块样板, 结果计算平均质量磨耗Δm, 精确到1 mg.平均质量磨耗Δm=m1-m2, 式中m1为磨前质量(mg); m2为磨后质量(mg).
依据国家标准GB/T 1771-2007采用连续喷雾方式进行盐雾试验.使用5%NaCl(质量百分比)溶液, 试验温度为(35±2)℃.为了考察漆膜经碰伤后抵抗腐蚀的能力, 在试样上划出一条刻透涂层到底材的直线, 测量划痕单侧范围内涂层的腐蚀宽度, 宽度>2 mm为失效.
在开路电位下, 使用273A电化学阻抗测试系统测试电化学阻抗谱(EIS).测量频率范围为100 kHz-10 mHz, 测量信号为幅值20 mV的正弦波.采用三电极体系电解池, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 涂层/基体试样为工作电极, 工作电极的有效面积约为12.56 cm2, 腐蚀介质为3.5%NaCl(质量百分比)溶液.对实验所得到的交流阻抗数据用ZSimpWin阻抗分析软件进行处理与分析.
采用ESEM(ESEM XL30 FEG)环境扫描电镜观察涂层微观形貌, 测试试样表面经过喷金处理, 测试电压为10 kV.使用ESEM所携带的附件EDS分析涂层中元素的种类和含量.用型号为DMAX/2400 的X射线衍射仪(XRD)和型号为ZSX100e 的X射线荧光光谱仪(XRF)分析硅土粉体的成分.
图1给出了两种硅土粉体的表面微观形貌和能谱(EDS)分析.由图1可见, 两种硅土的形貌大致相同, 都由粒状结构物质和片状结构物质构成, 粒状物质含有Si和O元素, 片状物质含有Al,Si,O元素.图1c和图1d给出了放大50000倍后观察到的两种粉体中物质微观形貌, 可见粉体中粒状石英的粒径在500 nm以下, 呈球形; 高岭土呈多边形, 大小1-5 µm, 其片层厚度在100 nm以下, 属于纳米层状结构.
图1 两种硅土粉体SEM照片和EDS图
Fig.1 SEM micrographs and EDS of two kinds of sillitin powders. (a, c) sillitin M powder, (b, d) sillitin Z powder, (e) particulate substance, (f) flaky substance
图2给出了粉体X射线衍射(XRD)图.图2表明, 两种粉体粒状结构为石英(SiO2), 层状为高岭土(Al4[Si4O10](OH)8[6]).结合表1的XRF测试结果可计算出, M硅土中SiO2含量78.8489%, 片状高岭土含量为19.7967%, Z硅土中SiO2含量70.8545%, 片状高岭土含量为27.2789%.
图2 两种硅土粉体的XRD分析
Fig.2 XRD spectra of two kinds of sillitin powders. (a) sillitin M powder, (b) sillitin Z powder
表1 两种硅土的XRF测试结果
Table 1 XRF results for two kinds of sillitin powder (%, mass fraction)
| Sillitin types | SiO2 | Al2O3 | K2O | TiO2 | Fe2O3 | CaO | SO3 | NiO | Na2O | MgO | P2O5 | ZrO2 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| M | 90.8190 | 7.8266 | 0.4131 | 0.2922 | 0.2740 | 0.1165 | 0.1127 | - | 0.0805 | 0.0410 | 0.0112 | 0.0032 | |
| Z | 87.3488 | 10.7847 | 0.4263 | 0.4198 | 0.6610 | 0.1791 | - | 0.0050 | 0.0760 | 0.0619 | 0.0325 | 0.0047 | |
图3给出了放大200倍和1000倍的硅土涂层的截面形貌图, 图中从上到下依次为硅土涂层,热镀锌层,钢基体.由图3可以看出, 以Z涂层为例, 硅土在涂层中均匀分布, 硅土填料粒径尺寸大致相同, 为2-5 μm, 涂层的厚度约为130 μm.
图3 Z硅土涂层的截面形貌
Fig.3 SEM images of cross sections of sillitin Z coating. (a) 200 times, (b) 1000 times
涂料的成膜物对涂料的力学性能有决定性作用, 但是填料的加入可以改变涂层的性能.表2给出了空白试样和添加硅土的涂层试样光学性能和力学性能测试结果.从表2可以看出, 填料不同其涂层的光泽不同.添加硅土后涂层仍具有良好的附着力,柔韧性和冲击强度.与空白涂层相比, 添加硅土填料的涂层硬度分别提高了14.5%和41.8%.
表2 空白涂层试样和硅土涂层试样涂层的光学和力学性能
Table 2 Optical and mechanical properties of the coated sample and blank samples coated sillitin coating
| Blank coating sample | M coating sample | Z coating sample | |
|---|---|---|---|
| Thickness/μm | 24±2 | 26±2 | 26±1 |
| Gloss/60° | 146 | 139 | 150 |
| Pendulum hardness | 0.55 | 0.63 | 0.78 |
| Adhesion/Grade | 1 | 1 | 1 |
| Flexibility/mm | 1 | 1 | 1 |
| Impact resistance/kgcm | 50 | 50 | 50 |
表3给出了空白试样和硅土涂层耐磨性能测试结果.从表3可见, 两种添加硅土填料的样板耐磨性均比空白样板的好, 其中添加Z填料的样板的耐磨性能最好, 平均磨耗为2 mg, 比空白试样的耐磨性提高了85.7%, M填料的涂层试样耐磨性比空白试样提高了57.1%.
表3 空白涂层试样和硅土涂层试样的耐磨性能数据
Table 3 Datas of abrasion resistance of blank coating sample and sillitin coated sample
| Coatings | The average value of abrasion/mg |
|---|---|
| Blank coating sample | 14 |
| M coating sample | 6 |
| Z coating sample | 2 |
图4给出了三种涂层耐磨试验后涂层表面的SEM照片.从图4可以看出, 进行耐磨试验后三种涂层均出现大小不一的暗色浅凹坑, 空白涂层表面明显起伏较大, 坑的深度较大.这个结果说明, 涂层脱落时以块状从涂层表面撕裂下来, 涂层的损失较多; 而图4显示, 两种硅土涂层耐磨试验时涂层的似片层脱落, 两种涂层表面凹凸起伏较低, 说明涂层的损失相对较少.
图4 空白涂层试样和硅土涂层试样耐磨试验后SEM照片
Fig.4 SEM micrographs of blank coating sample and sillitin coated samples after wear test. (a) blank coating sample, (b) M coating sample, (c) Z coating sample
2.5.1 盐雾试验 图5给出了空白涂层和两种硅土涂层盐雾试验300 h后的照片.从图5可以看出, 盐雾试验后三种涂层表面均有起泡,锈蚀现象.划痕处填满了白色的腐蚀产物, 因为基体镀锌钢板被盐水腐蚀了.三种涂层中腐蚀介质(5%的NaCl水溶液)从划痕两侧逐渐向涂层内部渗透, 基体被腐蚀.
图5 空白涂层试样和硅土涂层试样盐雾试验300 h后的照片
Fig.5 Photos of blank coating sample and sillitin coated samples after salt spray tests for 300 h. (a) blank coating sample, (b) M coating sample, (c) Z coating sample
平均腐蚀扩展宽度列于表4, 可见空白试样的渗透宽度最大, 依次是M试样和Z试样.这些结果说明, 三种涂层的抗渗透性能优劣顺序为Z试样>M试样>空白试样, 耐腐蚀性能顺序为Z试样>M试样>空白试样.
表4 空白涂层试样和硅土涂层试样的锈蚀扩展宽度
Table 4 Rust expanding width of blank coating sample and sillitin coated samples
| Coatings | The average value of rust expanding width/mm |
|---|---|
| Blank coating sample | 2.7 |
| M coating sample | 1.2 |
| Z coating sample | 0.9 |
2.5.2 电化学阻抗谱测试 图6给出了三种涂层试样浸泡时间内的Bode图.三种涂层在浸泡初期的240 h内, 涂层的EIS阻抗谱仅出现一个时间常数, 并且涂层的阻抗值|Z|比较大, 数量级在109以上.此时三种涂层作为一个屏蔽层, 起到了屏蔽腐蚀介质的作用, 阻挡了腐蚀介质的渗透, 保护了基体.从相位角图上可以看到, 相位角在很宽的范围内接近-90°.这说明, 此时的三种涂层相当于一个电阻值很大而电容值很小的隔绝层.此时阻抗谱所对应的物理模型, 则可由图7a的等效电路给出.当浸泡时间延长到504 h时, 空白涂层试样的阻抗值|Z |数量级降为108 Ωcm2.这说明, 在电解质的渗入作用下空白涂层的保护作用开始下降, 而其他涂层的阻抗值|Z |仍然还维持在109 Ωcm2以上.浸泡到7200 h后M和Z涂层|Z |仍然在109 Ωcm2左右, 说明这两种涂层的防护性能好, 其涂层具有较好的耐腐蚀性能.空白样涂层阻抗值|Z |降低到107 Ωcm2, 在整个浸泡时间内只有空白涂层试样在浸泡后期内出现了两个时间常数, 其他添加硅土填料的涂层只出现一个时间常数, 也说明添加硅土填料的涂层的防腐蚀性能好.从三种涂层相位角图中也可以看出, 在浸泡时间内两种硅土涂层试样在105-10 Hz范围内, 相位角接近-90°, 而空白涂层试样随着浸泡时间的延长相位角逐步降低.这说明, 涂层电容值的增大程度大, 涂层电阻值下降的比较严重.这个结果也说明, 添加硅土填料的涂层具有较好的耐腐蚀性能.
图6 空白涂层试样和硅土涂层试样在浸泡时间内的Bode图
Fig.6 Bode plots of blank coating sample and sillitin coated samples in immersion tests time. (a) blank coating sample, (b) M coating sample, (c) Z coating sample
图7 涂层浸泡不同时间的等效电路图
Fig.7 Equivalent electric circuit diagrams of the coated panels at different immersion stages. (a) early immersion stage, (b) late immersion stage. Rs: Solution resistance; Qc: Coating capacitance; Rc: Coating resistance; Qdl: Electric double layer capacitor; Rct: Charge transfer resistance
图7给出了三种涂层电化学数据在拟合过程中所采用的等效电路.空白涂层试样在浸泡时间前期采用等效电路R(QR)(图7a), 后期采用等效电路R(QR)(QR)(图7b), 而两种硅土涂层试样整个浸泡时间内采用等效电路R(QR). 图8给出了采用上述等效电路拟合的涂层的电阻随浸泡时间的变化曲线.可以看出, 在浸泡初期三种涂层的电阻Rc均在109 Ωcm2以上, 随着浸泡时间的延长不添加填料的涂层电阻不断减小, 在浸泡后期涂层的电阻Rc下降到106 Ωcm2.这个结果说明, 此时涂层的防护性能遭到破坏, 而添加新型硅土填料涂层的涂层电阻Rc一直维持在109 Ωcm2以上.这表明, 新型硅土填料的添加提高了涂层的保护效应, 其耐腐蚀性能最好.
图8 空白涂层和硅土涂层电阻随浸泡时间的变化
Fig.8 Change of coating resistances and capacitances with immersion time
涂层防护性能的优劣与涂层的耐电解质溶液渗透性能有密切的关系, 电解质渗入涂层后引起涂层电容,电阻的变化, 反过来也可以从涂层电容和电阻的变化了解电解质溶液渗入涂层的程度.文献[7]提出了有机涂层的吸水体积百分率
式中Qc(0)和Qc(t)分别为涂层初始电容和浸泡t时间的涂层电容.在涂层浸泡初期电解质溶液还未渗入涂层, 涂层体系相当于一个"纯电容", 根据等效电路图可估算Qc(0).根据式1可计算出不同涂层吸水的体积浓度随浸泡时间的变化, 如图9所示.从图9可以看出, 添加硅土填料的涂层吸水率相对很低, 说明添加的硅土起到了抑制电解质溶液渗透的作用, 而空白涂层试样的抗渗透性能较弱.
图9 涂层吸水率随浸泡时间的变化
Fig.9 Change of water absorption of the coatings with immersion time
2.6涂层的耐腐蚀机理
硅土填料是由粒状的石英和片状的高岭土组成, 高岭土层间的硅氧四面体[SiO4]和铝氧八面体{Al[O3(OH)4]}在C轴方向上做周期性重复排列, SiO4的边缘为O原子, Al[O3(OH)4]的边缘为-OH 基团[8-10].层间通过八面体的-OH 与四面体的O形成氢键(Al-O-H O-Si)或范德华力连接, 层间氢键和范德华力相互作用使晶层之间连接紧密, 性能稳定; 石英粉不含结晶水, 不参与固化反应, 不影响反应机理, 表面呈中性, 能均匀地分布于漆膜中, 提高漆膜的硬度,抗磨,抗划伤性能.片状填料具有较大的径厚比[11-15], 在涂料中形成层层交叠排列, 产生"迷宫效应"[16-20].这种交叠排列延长了腐蚀介质在涂层中的扩散路径, 提高了涂层的屏蔽作用和涂层抗渗透及防腐蚀的能力.粒径很小的石英粒填充到片状填料和涂层中, 有利于提高涂层的致密性.如图10所示, 粒状填料和片状填料的结合不仅延长了电解质溶液渗入涂层的途径, 提高了涂层的抗渗透性, 而且提高了涂层的硬度和耐磨性.Z涂层的耐腐蚀性能相对较好, 因为Z涂层中片状高岭土含量比M涂层的高.
图10 硅土涂层耐腐蚀机理模型
Fig.10 Models of corrosion mechanism of the sillitin coating. (a) blank coating sample, (b) sillitin coating sample
M型和Z型硅土填料提高了聚氨酯涂层的力学性能, 耐磨性分别比空白试样提高了57.1%和85.7%, 硬度提高了14.5%和41.8%.添加硅土的涂层比空白涂层具有更好的抗渗透性能.两种硅土具有微米粒状氧化硅与纳米片状高岭土的组合结构, 纳米片状高岭土含量提高有利于改进涂层的抗渗透性和力学性能.
The authors have declared that no competing interests exist.
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