相变材料(PCM)通过潜热吸收或释放能量, 提高了能源的利用率^[1]。传统的PCM主要通过固-液相变进行储能和蓄热, 在相变过程中液态渗漏问题不可避免^[2-3]。而在固-固相变材料相变过程中没有气体或液体产生, 避免了固-液相变的缺点^[4]。其中高分子改性类固-固相变材料是较晚开发出来的材料^[5-6], 既有固-固相变的特征, 又有高分子类材料的机械性能好、加工容易等特征^[7], 是一种最有应用开发前途的新型功能材料, 也是目前研究的热点^[8]。聚乙二醇(PEG)具有链结构较规整, 易结晶, 相变潜热高, 化学稳定性好等特性^[9-11], 是一种典型固-液相变物质, 但在其相变过程中因发生泄漏而污染环境 ^[12-13]。为了避免相变材料的泄漏, 本文用物理吸附法将PEG与刚性聚丙烯腈结合起来, 使相变物质在发生相变时相变材料整体上保持形态稳定; 为防止聚丙烯腈与PEG因热力学相容性差而导致分散相畴过大而产生相变物质泄漏, 保证制备的相变材料具有形态稳定相变特征。本文从分子设计出发研制丙烯腈与衣康酸的无规共聚物P(AN-co-IA), 并以其为相容剂用溶液共混法将PEG与PAN和P(AN-co-IA)进行共混, 制备形态稳定的“固-固”相变材料, 表征P(AN-co-IA)的结构、分析P(AN-co-IA)的增容机理, 考察相变材料热性能、结晶性、蓄热储能性及形态结构, 以促进相变材料的研究^[14]。

1 实验方法

1.1 实验用原料

聚丙烯腈(PAN): Mn为120000; 聚乙二醇(PEG), 分子量为4000, 分析纯; 丙烯腈(AN), 分析纯; 衣康酸(IA), 分析纯; 过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈), 分析纯; N, N-二甲基甲酰胺, 分析纯。

1.2 丙烯腈与衣康酸的无规共聚物P(AN-co-IA)的合成

在装有冷凝管、搅拌器的250 ml三口烧瓶中依次加入计量好的丙烯腈、衣康酸、过硫酸铵、蒸馏水, 在一定温度下进行水相沉淀聚合反应。反应一定的时间后, 将反应获得的聚合物浆液用大量去离子水洗去残余单体, 经抽滤、干燥、研磨后, 得到白色粉末聚合物样品。

1.3 PAN/P(AN-co-IA)/PEG共混物的制备

先将PEG4000放置于真空干燥箱中在40℃下真空干燥24 h备用。然后按一定比例将PAN、P(AN-co-IA)及PEG加入DMF溶剂中混合, 在60℃搅拌4 h, 取混合溶液涂覆于玻璃板上室温风干, 制得共混物。共混物的质量构成列于表1。

1.4 测试和表征

取少量样品粉末进行溴化钾压片, 用Specteum One-B型傅里叶变换红外光谱仪记录红外吸收光谱图, 波数测试范围为: 4000-500 cm^-1。以步冷曲线表征样品的保温性能, 步冷曲线用WS-TIIMPRO型数字温度记录仪进行测试。测试过程为: 将样品粉末加入小试管中, 高度大约为小试管的五分之四, 插入探头后, 将试管进行水浴加热到80℃, 恒温一定时间后, 取出试管立即放入冰水浴中, 用温度记录仪进行测试, 每5s采点一次, 直至样品温度降为5℃。用DSC200F3型差示扫描量热仪对样品进行差示扫描量热分析(DSC)测试, 升温速率为10℃/min, 温度范围为-20℃到100℃到-20℃, 氮气氛。热循环测试6次。用D/max-3B型 X射线衍射仪测定试样粉末的X射线衍射图谱, Ni滤波, Cu靶, 管电压为40 kV, 管电流为30 mA, 扫描速度为1°/min, 衍射角2θ为5~40°。用DM2500型偏光显微镜对样品薄膜的结晶性能进行观察, 温度范围为0℃-100℃。

2 结果和讨论

2.1 P(AN-co-IA)的结构及增容机理

2.1.1 共聚物的结构 图1给出了所制备的共聚物的红外光谱图。从图1可以看出, 共聚物在2243 cm^-1处有一个明显的吸收峰, 为C≡N基团的特征吸收峰, 表明共聚物中有PAN链段; 而在1723 cm^-1 附近有C=O的吸收峰, 对应P(AN-co-IA)分子链上的羧基基团, 即为IA中C=O的特征吸收峰, 同时说明共聚物P(AN-co-IA)已成功合成^[15]。

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图1   共聚物P(AN-co-IA)的红外光谱图

Fig.1   FTIR spectra of P(AN-co-IA)

2.1.2 增容机理 图2给出了P(AN-co-IA)增容PAN/PEG的机理示意图。图中P(AN-co-IA)是带有极性的高分子材料, 其极性基团中-COOH基团有一部分与PEG中的-O-可以生成分子间氢键, 产生较强的相互作用, 另一部分或与PEG的端羟基-OH发生酯化反应, 从而结合在一起; 而P(AN-co-IA)又可以与基体PAN通过发生链缠结相互混容, 改善了两相之间的表面性质, 提高了相界面之间的粘合力, 使PEG均匀分散在PAN基体中, 进一步改善了PAN与PEG之间的相容性。因此可以说, P(AN-co-IA)是PAN/PEG体系中有效的增容剂, 能有效控制共混物的相分离程度, 从而得到性能优异的PAN/PEG共混物材料。

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图2   P(AN-co-IA)增容PAN/PEG的机理示意图

Fig.2   Compatibilizing Mechanism of P(AN-co-IA) on PAN/PEG blends

2.2 共混物的FTIR分析

图3给出了PEG、PAN和共混物的红外光谱图。从图3可以看出, PAN的红外光谱在2938 cm^-1-2940 cm^-1 和1455 cm^-1 为烷烃基(-CH₂, -CH₃)吸收峰, 在2243 cm^-1处有一个明显的吸收峰, 此为C≡N基团的特征吸收峰; 在PEG的红外光谱中, 1105 cm^-1为PEG中最强的谱带, 是C-O的伸缩振动峰, 2889 cm^-1为PEG中-CH₂-基团的伸缩振动峰, 962 cm^-1为PEG的振动峰, 842 cm^-1为PEG中间位置-CH₂-基团振动造成^[16]; 比较三条曲线可见, 共混物的FTIR谱图在1665\657cm^-1出现新的吸收峰。产生这种现象的原因, 可能是PEG中的-OH与P(AN-co-IA)中的-COOH发生酯交换反应产生酯基或形成氢键, 导致共混物的化学结构产生变化。这进一步验证了上述的增容机理。

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图3   PEG、PAN和共混物的红外光谱图

Fig.3   FTIR spectra of PEG、PAN and blends

2.3 共混物的保温性能

由图4可见, 共混材料的保温性能相比纯PEG有较大的下降, 保温平台变窄。这表明, PAN的引入对PEG的结晶产生了影响, 不同程度地破坏了PEG结晶的完整性, 导致材料的保温性能下降; 5#样品的保温平台出现在40℃左右, 4#样品的保温平台出现在35℃左右, 3#样品的保温平台出现在30℃左右, PAN含量越多, 出现保温平台的温度也就越低。其原因是, 随着PAN含量的增加对PEG结晶度影响越来越大, 导致其相变温度和相变焓不断降低。

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图4   PEG和不同共混材料的冷却曲线

Fig.4   Cooling curve of the PEG and different blends

而且对比图5a、b可以发现, 相比于PEG的固液相变, 共混物在升温和降温过程中其宏观物理形态并没有发生变化。这是因为, PEG分子两端被氢键或分子间作用力束缚于刚性的P(AN-co-IA)及PAN的分子链上, PEG熔融时PAN及共聚物能起到封装和支撑作用, 并且防止PEG溢出, 使整个共混物在相变过程中宏观形态保持固态。由此可以说明, 本文成功制得了形态稳定的“固-固”相变材料^[17]。

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图5   加热前和加热后PEG 和 blends的形貌比较

Fig.5   Morphological comparison chart of PEG and blends before heating and after heating (a) PEG, (b) blends

2.4 共混物的DSC分析

2.4.1共混物的热物性 图6给出了共混物1#、4#、6#样品的DSC谱图, 各样品的热力学参数列于表2。由图6和表2可以看出, 结晶温度T_c和结晶焓△H_m随着共混物中PEG含量的增加而增加, 随着PAN含量的增加而降低; 而熔融温度T_m和熔融焓△H_c也随着共混物中PEG含量的增加而增加, 随PAN含量的增加而降低。引起这种现象的原因是多方面的: 首先, PAN的分解温度很高, 在PEG结晶过程中很稳定, 对材料的相变并没有作用。在PEG的结晶过程中, PAN作为一种杂质存在使得结晶区内缺陷增加, 从而降低结晶度, 导致相变温度和相变焓的下降; 其次, PEG与增容剂P(AN-co-IA)形成氢键或发生酯化反应相互作用, 导致PEG链端附近链节的位置被限定下来, 使PEG长链的自由运动受到了限制, 使其无法自由排列进入晶区, 也导致相变温度和相变焓的降低; 此外, 几种样品的相变行为都是固-固相变, 改变了PEG固-液相变的性质; DSC测试结果验证了此前步冷实验所得出的结论。从表2还可以发现, 4#、6#的相变温度分别达到了33.23℃、35.74℃, 已经很接近人体的温度, 具有较高的使用价值^[18]。其中T_c为结晶温度; △H_m为结晶焓; T_m为熔融温度; △H_c为熔融焓

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图6   共混物1#、4#、6#样品的DSC谱图

Fig.6   DSC curves of 1#、4#、6 #blends

2.3.2 共混物的蓄热耐久性 选取6#样品做DSC热循环测试, 结果如图7所示, 表3给出了其循环过程中的DSC各参数。从图7和表3可以看出, 经过第一次热循环中熔融峰的大小、面积存在较大变化。其原因是, 在第一次热循环过程中样品在玻璃化转变区域伴随有应力松弛, 在第一次升温循环后就可以消除热历史的影响。因此, 第一次热循环并不是共混物热性能的真实体现。在2、3、4的循环过程中可以发现, 不管是吸热还是放热过程, 结晶峰和熔融峰的位置、面积及相变焓值仅存在很小的变化, 基本上趋于稳定, 样品曲线没有产生分峰。这说明, 共混物在热循环过程中仍能保持稳定的形态, 无泄露, 没有发生相分离, 热焓值、相变温度稳定, 表明蓄热耐久性优良。

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图7   6#样品的DSC热循环曲线

Fig.7   DSC cycle curves of 6# blends

2.5 共混物的XRD分析

图8给出了PEG、PAN及不同质量配比共混物的XRD曲线。使用分峰软件对其分析的结果表明, PEG4000在2θ为19.22°、23.38°处出现了很强的衍射峰, 分别对应120和032晶面; PAN在2θ为16.7°和29°处出现了很强的衍射峰, 分别对应010和300晶面; 各共混物在同样位置出现了衍射峰, 说明共混过程对PEG的晶体结构没有明显的影响, 但是共混物中衍射峰的强度逐渐降低, 在不同质量配比的共混物中, 随着PAN含量的增加120和032处的衍射强度有逐渐减弱的趋势, 结晶能力逐渐降低, 尤其PEG 的120晶面和PAN的010晶面变化更大, 说明这两个晶面受的影响更大。这是因为, 共混以后不论PAN还是PEG结晶能力都受到了一定的限制, 可能是PAN的加入在限制PEG分子链运动的同时自身分子链的运动也受到一定影响, 使PEG的结晶度遭到不同程度地破坏, 从而降低了结晶能力。因此, 在实际应用中要进行权衡配比。

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图8   PEG、PAN及不同质量配比共混物的XRD曲线

Fig.8   XRD of PEG、PAN and the different blends

2.6 共混物偏光显微镜分析

从图9可以看出, 各共混材料在降温的过程中均发生了明显的结晶, 当达到结晶温度时迅速结晶, 形成晶粒, 结晶温度在35℃-40℃。对比1#、2#、4#、6#样品结晶形态大小可以发现, 随着PAN含量的增加结晶随之变小; 在实验过程中还发现, 随着PAN含量的增加结晶温度降低, 且结晶能力降低; 另外, 在整个升降温过程中没有发现PEG溢出, 说明共混物在变温过程中形态一直保持稳定。这与前面步冷曲线, DSC分析结果相吻合。

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图9   1#、2#、4#、6#共混材料的Cool晶形态

Fig.9   Cool crystal morphology of 1#、2#、4#、6# blends

3 结论

1. 用水相沉淀法可制备的P(AN-co-IA)共聚物, 用FTIR测定出其化学结构。

2. P(AN-co-IA)对PEG与PAN有增容作用, 其增容机理是P(AN-co-IA)中的PAN与PAN为物理结合, P(AN-co-IA)中的IA与PEG之间既有氢键作用, 也有酯化产生的化学作用。

3. 用溶液共混法制备的PEG/PAN高分子“固-固”相变材料形态稳定, 制得的共混材料具有良好的保温性能和热性能, 且可以循环使用, 无泄漏。

4. PEG/PAN共混物的相变温度和相变焓随着PEG含量的增加而逐渐增大, 结晶度随着PAN含量的增加而有不同程度的降低。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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