碳负极材料具有价格低廉、循环稳定性好、充放电过程中体积变化小、对锂的电位较低等特点, 成为研究较多的一种锂离子电池负极材料^[1]。目前, 商业化的锂电池负极材料几乎都是碳材料^[2]。但是碳负极材料的理论比容量较低(372 mAhg^-1), 且第一次充放电不可逆、比容量损失严重^[3]。因此, 提高电池的充放电比容量及循环稳定性成为锂电池负极材料研究的难点。研究发现, 金属锡的理论比容量高达991 mAhg^-1, 因此关于锡基锂电池负极材料的研究引起了人们的关注^[4-6]。锡的硫化物主要有SnS和SnS₂, 其中SnS₂具有较高理论比容量(645 mAhg^-1), 是一种潜在的可替代碳材料的锂离子电池负极材料。但是, SnS₂在锂离子嵌入与脱出的可逆过程中有较大的体积变化, 易出现电极粉化、容量衰减等问题。目前, 主要通过材料的纳米化、多级化、复合化或将其两两结合的途径加以解决。

研究人员已采用微波合成、化学液相沉积、溶胶-凝胶等方法制备出纳米片^{[7, 8]}、纳米管^[9]、纳米颗粒^[10]状SnS₂; 借助水热合成法制备了多级SnS₂^[11]、复合材料SnO₂@SnS₂^[12]及SnS₂-石墨烯^{[13, 14]}。其中自组装成的多孔结构具有优异的性能, 若将两者复合可有效地防止纳米粒子的沉积, 抑制活性粒子的粉化和聚合, 从而提高电极利用率。但是, 这些研究过程复杂, 对设备的要求较高, 不适合广泛商业化。本文采用溶剂热法, 使用表面活性剂Triton X-100辅助合成具有花型结构的多级纳米SnS₂以改善样品电极在充放电循环过程中的稳定性, 提高其可逆比容量。本文借助XRD、EDS和SEM等测试分析手段, 研究不同的表面活性剂添加量对其结构、表面形貌的影响, 并测试其作为锂电池负极材料的电化学性能。

1 实验方法

1.1 三维花型SnS₂纳米结构的制备及表征

将5 mmol SnCl₂2H₂O溶于75 mL无水乙醇中搅拌5 min, 再分别将0, 0.5, 1.0, 2.0 mL的Triton X-100加入溶液中迅速搅拌, 再添加5 mmol硫代乙酰胺到已制备好的前驱体中。将该混合溶液高速搅拌60 min后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中, 密封后加热至180℃并保温10 h。待其自然冷却至室温后将黄色沉淀物通过离心收集, 交替用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 在60℃真空条件下干燥12 h后得到黄色的最终产物。

用型号为Rigaku-D/max-2400的X射线衍射仪(选用Cu靶, 测试电压为40 kV, 电流为150 mA, 扫描速度为8°/min, 步长为0.02°, 扫描范围为10°~80°)测试黄色产物的物相组成; 用型号为JSM-6700F的场发射扫描电子显微镜及其附带的Quanta 450能谱仪(EDS)分析样品的粒度、微观形貌及成分。

1.2 样品的性能表征

将所制备的SnS₂粉末、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7∶1.5∶1.5的比例混合, 再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液, 不断搅拌使其混合均匀。然后将其均匀涂覆在直径为8 mm的铜箔上, 在120℃真空条件下干燥12 h后在压片机上压制成工作电极。用金属锂片作为对电极和参比电极, SnS₂电极为研究电极, 1 molL ^-1的 LiPF₆/EC∶DMC∶DEC(体积比1∶1∶1)为电解液, 双层微孔聚丙烯(PP)膜Celgard 2400为隔膜, 在充满氩气的手套箱中装配CR2032型扣式电池, 然后后静置24 h。

使用 Land CT2001A 电池测试系统测试(武汉金诺电子)材料在100 mAg^-1(约0.15C)电流下的充放电性能, 测试电压范围0.01-1.2 V。

2 结果和讨论

2.1 SnS₂的组成和形貌

表面活性剂Triton X-100是一种非离子表面活性剂, 在水中不电离且具有较好的溶解性, 可用于辅助水热法/溶剂热法合成^[15]。图1给出了Triton X-100不同添加量下合成样品的XRD图谱。可以看出, 4组粉末样品的物相相同, 每个衍射峰峰位与六方晶系SnS₂的标准卡片的标准JCPDS卡片(PDF no. 23-677)的峰位完全对应, 且无杂相衍射峰出现。这说明, 合成的粉末均为单一的SnS₂相, 具有层状六方CdI₂型晶体结构; 衍射峰强度较高且峰形尖锐, 表明样品的结晶度较高。

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图1   不同Triton X-100添加量样品的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of the as-prepared samples with Triton X-100

图2给出了EDS图谱。分析结果进一步表明Sn∶S的原子比为1∶2, 合成的产物为单相SnS₂。图3给出了Triton X-100不同添加量时样品的SEM图片。未添加Triton X-100时合成产物形状不规则, 晶型不完美, 颗粒尺寸大小不均匀(图3a); 对于单个的花型结构, 生长不完全, 局部有缺陷, 且相邻花瓣状片层的缝隙中有较多的纳米颗粒存在。Triton X-100添加量为0.5 mL时, 产物形貌较好(图3b); 从其高倍率的图3c, d可更为清楚地观察到, 花型 SnS₂的花瓣状片层结构显著增多, 表面平整, 且与花型结构共存的纳米颗粒减少, 花型结构饱满, 但粒径有所增大, 基本为直径在8 μm 左右的花型多孔结构。这表明, 在前驱体中添加适量的Triton X-100能改善花型 SnS₂的形貌。随着Triton X-100添加量逐渐增多, 可以清楚地观察到产物之间出现严重的团聚, 产物的尺寸有所减小, 表面平整光滑, 但是每个花型结构生长的不完全(图3e)。Triton X-100添加量增至2.0 mL时SnS₂的花型结构形状逐渐消失, 产物中出现碎片且有团聚现象(图3f)。

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图2   Triton X-100添加量为0.5 mL样品的EDS图谱

Fig.2   EDS patterns of the as-prepared samples with 0.5 mL Triton X-100

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图3   不同Triton X-100添加量样品的SEM像

Fig.3   SEM images of the as-prepared samples with Triton X100 (a) 0 mL, (b) 0.5 mL, (c) a single pattern structure of 0.5 mL, (d) local pattern structure of 0.5 mL, (e) 1 mL, (f) 2 mL

样品形态的变化表明, Triton X-100在控制花型SnS₂形貌的过程中起着决定性的作用。一方面, 在形成SnS₂沉淀的过程中Triton X-100基团一端与沉淀物粒子结合, 使其固定在粒子表面, 另一端在溶液中充分伸展, 阻止粒子相互靠近形成位阻层, 阻碍粒子的碰撞团聚和重力沉降。同时, Triton X-100包覆在产物外表, 形成低表面能的单分散颗粒, 使颗粒之间无法重新团聚形成二次颗粒, 有利于花型结构的生长。另一方面, 表面活性剂的用量有一最佳值, 若表面活性剂的浓度过高, 溶液中的胶团过饱和, 粒子表面形成过饱和吸附, 胶团之间相互纠缠在一起, 使粒子团聚沉积; 此外, 花型结构未形成或者花瓣状片层沉积在一起被破坏而导致脱落, 则有碎片出现在产物中^[16]。

2.2 花型SnS₂的电化学性能

图4给出了Triton X-100添加量在0, 0.5 mL时样品在电流密度100 mAhg^-1(0.15C)、电压范围0.01-1.2 V下的充放电曲线图。SnS₂作为锂离子负极材料其充放电机理与SnO₂相似。可以明显看出, 两个样品电极均有三个放电平台。根据文献[17, 18]报道, 首次放电曲线在1.8 V处均有一个较小的放电平台, 这是少量锂离子嵌入SnS₂层未及时脱出造成的, 如反应式(1)。但是, 该过程没有引起相分解。而1.3 V处出现明显的放电平台, 是SEI膜的形成以及Li_xSnS₂分解成Sn和Li₂S造成的, 如反应式(2)。最后一个放电平台出现在0.5V左右, 因为发生了合金化反应。分解出的Sn随后与锂离子反应生成Li- Sn合金, 如反应式(3), 再进行可逆的脱嵌锂反应。Li₂S 的作用是作为一个非活性的缓冲相, 形成非活性 Li₂S/活性Sn体系, 缓解Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀。在随后的循环中放电平台基本都出现在0-0.5 V之间, 这与反应式(3)中的可逆的化学反应过程有关。

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图4   电流密度为100 mAhg^-1(0.15C)时不同Triton X-100添加量样品的充放电曲线

Fig.4   Charge-discharge curves of the as-prepared samples with Triton X-100 at a current density of about 100 mAhg^-1(0.15 C)

SnS2+xLi+xe-→LixSnS2(1)

LixSnS2+(4-x)Li++(4-x)e-1→Sn+2Li2S(2)

Sn+xLi++xe-→LixSn(0≤x≤4.4)(3)

图4给出的未添加Triton X-100样品电极的充放电曲线变化趋势明显, 分布比较分散。首次放电比容量为1594 mAhg^-1, 首次可逆比容量为651.3 mAhg^-1, 与Triton X-100添加量为0.5 mL的样品电极接近。但是经过20次和50次循环后其放电比容量分别为417.4 mAhg^-1和336.9 mAhg^-1, 容量快速衰减。而Triton X-100添加量为0.5 mL的样品电极充放电曲线分布非常集中, 首次放电比容量为1598 mAhg^-1, 循环50次后可逆比容量为572 mAhg^-1, 比首次可逆比容量(656 mAhg^-1)衰减得慢。这表明, Triton X-100添加量为0.5 mL的样品比未添加Triton X-100样品电极的可逆比容量高, 且在多次循环后比容量损失很小, 说明样品结晶度以及形貌对电极性能的好坏起着决定性的作用。

图5给出了Triton X-100添加量在0.0 mL、0.5 mL时样品在电流密度100 mAhg^-1(0.15C)、电压范围0.01-1.2 V下的循环性能曲线。对比结果表明, Triton X-100添加量为0.5 mL的样品具有良好的循环性能, 首次放电比容量可达1598 mAhg^-1, 首次可逆比容量为656 mAhg^-1, 循环50次以后可逆比容量为572 mAhg^-1, 容量保持率可达87.2%。

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图5   电流密度为100 mAhg^-1(0.15C)时不同Triton X-100添加量样品的循环性能曲线

Fig.5   Cyclic behavior of the as-prepared samples electrodes with Triton X-100 at a current density of about 100 mAhg^-1(0.15 C)

从以上实验结果可以看出, Triton X-100辅助溶剂热所合成的花型多孔SnS₂具有优异的电化学性能。其电化学性能提高的原因是: 首先, 较薄的花瓣状片层自组装而成的多孔结构使材料的比表面积增大, 为锂离子的脱嵌提供了更多的位点, 有利于锂离子的附着, 使得电极与电解液能够充分接触, 电极得以充分反应, 活性物质充分利用; 同时也缩短了电子和锂离子的扩散路径, 从而提高了锂电池的可逆比容量。其次, 在花型结构中花瓣状片层增多, 片层与片层之间空隙增多, 有足够的空间缓冲充放电过程中样品电极的体积膨胀, 且花瓣状片层结构较致密, 不易脱落。因此, 所造成的晶格破坏较小, 在较大程度上缓解了电极粉化, 在多次循环后仍然保持较高的可逆比容量, 提高了电极的循环稳定性。

3 结论

1. 采用溶剂热法可合成层状六方CdI₂型的三维花型SnS₂单相纳米结构, 表面活性剂Triton X-100在控制花型SnS₂的相结构和组织形貌中起着决定性的作用。当其添加量为0.5 mL时产物的结晶度较好, 花瓣状片层结构增多, 花型结构饱满, 形貌最佳。

2. Triton X-100的添加量为0.5 mL时制备的花型纳米SnS₂在充放电电压0.01-1.2 V、电流密度为100 mAhg^-1(0.15C)下, 首次放电比容量可达1598 mAhg^-1, 首次可逆比容量为656 mAhg^-1, 循环50次后可逆比容量为572 mAhg^-1, 比容量保持率可达87.2%, 与未添加Triton X-100的样品相比, 其循环稳定性和放电比容量均有提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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