Fe基非晶合金的饱和磁感应强度和磁导率很高, 同时具有较低的矫顽力和较低的铁损耗, 是性能优良的软磁功能材料, 非常适合用来制作变压器铁芯等各种磁性元器件^[1-3]。

1988年, Yoshizawa^[4]等将含有Cu、Nb的Fe-Si-B系非晶合金薄带进行退火处理后, 得到15 nm左右的细小晶粒(α-Fe(Si)相)均匀分布在其非晶基体上的非晶/纳米晶结构, 具有优异的软磁性能, 被命名为FINEMET。随后, 人们利用V、Cr、W、Mo等替代Nb元素, 将该合金系发展成Fe-Si-B-Cu-M (M=Nb, V, Cr, W, Mo等)系合金。如, 张延忠等^[5]用低成本的V、W、Cr、Mo等元素替代Nb元素, 制备出成本更低但仍保持良好软磁性能的FINEMET 合金; 后来, Yoshizawa^[6]又通过提高Fe元素含量并适当调整其它元素含量, 制备出了软磁性能更加优异的Fe₇₇Cu_0.6Nb_2.6Si₁₁B₉合金, 其饱和磁感应强度B_s高达1.45T, 在频率为1 kHz下的相对磁导率高达15×10⁴。

虽然各国学者对Fe-Cu-Si-B-M系合金研究较多, 然而大多为Fe含量<80%的低Fe含量合金, 而对高Fe含量(>80%)合金的研究较少。为进一步提高合金的饱和磁感应强度, 可在Fe-Cu-Nb-Si-B合金系的基础上, 通过提高Fe元素含量并适当调整其它元素含量, 以制备出具有高饱和磁感应强度的Fe基非晶/纳米晶合金软磁材料。

为此, 本文主要利用单辊甩带法, 通过元素替代、掺杂和提高Fe元素含量的方法, 以期制备出软磁性能更加优异的Fe-Cu-Nb-Si-B系非晶/纳米晶合金, 并研究其非晶形成能力、微观组织结构、热稳定性和软磁性能等。

1 实验方法

将纯度为99.5%的Fe粉和99.9%的Cu、Zr、Nb、Mo、Si、B粉(50 μm), 按原子百分比配置成Fe₇₄Cu₁Si₁₃B₉M₃(M=Zr, Nb, Mo)、Fe_(76+x)Cu₁ Nb₃Si_(11-x)B₉(x=0, 2, 4)和Fe_(79+x)Cu₁Nb₂Si_(6-x)B₁₂(x=0, 2, 4)后。在高纯氩气保护下利用行星式球磨机均匀混料, 然后在高温下通过热压烧结制备成块, 最后使用WK-1型单辊甩带设备制备成宽度约为2 mm、厚度为约30 μm的合金薄带。

将所制备的合金带利用X射线衍射仪(XRD, D/max-2500/PC型, Cu靶Kα射线源, λ=0.154056 nm, 扫描范围为20°-80°, 速度为4°/min)对样品进行物相分析; 利用透射电镜(JEOL JEM-2100型)分析样品的微观结构; 采用差示扫描量热仪(DSC, NETZSCH-STA499C型)测量合金薄带的各种特征温度参数, 其温度测量范围为20℃-1300℃, 升温速率为40℃/min; 利用振动样品磁强计(VSM, Lakeshore-7407)测试样品的磁学性能。

2 结果与讨论

2.1 过渡金属元素和Cu对Fe-Si-B合金的影响

图1为在Fe₇₈Si₁₃B₉合金中添加Zr、Nb、Mo和Cu元素后所制备的合金薄带的XRD图。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Fe₇₈Si₁₃B₉中添加Zr、Nb、Mo和Cu合金薄带XRD图谱

Fig.1   XRD curves of alloys added Zr, Nb, Mo or Cu to Fe₇₈Si₁₃B₉

由图1可以看出, 原始合金Fe₇₈Si₁₃B₉的XRD衍射图在2θ=45°和2θ=60°处均有尖锐的衍射峰, 添加Cu和Zr、Nb、Mo后, 在合金XRD图谱中衍射峰的强度明显降低, 衍射峰明显宽化; 其中在Fe₇₇ Cu₁Si₁₃B₉和Fe₇₄Cu₁Mo₃Si₁₃B₉合金的XRD图中, 其非晶相漫散射峰上出现一极小的晶体相衍射峰, 通过对该衍射峰的分析, 可确定为α-Fe(Si)相, 其晶粒尺寸约为40 nm, 说明该合金是非晶和纳米晶复合材料。而添加Zr、Nb和Cu元素的Fe₇₄Cu₁Zr₃Si₁₃B₉和Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉合金中只有非晶所特有的漫散射峰, 并未出现晶体结构的尖锐衍射峰, 说明这两种合金几乎为完全非晶态。

由此可见, 添加微量Zr、Nb和Cu元素能够抑制快淬薄带中晶化相的析出, 从而提高合金的非晶形成能力。

图2给出了Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉、Fe₇₄Cu₁Zr₃Si₁₃B₉和Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉三种合金薄带的DSC曲线, 表1给出了其各种特征温度和表征非晶形成能力(GFA)的参数, 如过冷液相区宽度△T_x和约化玻璃转变温度T_rg(T_m/T_g)等。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉、Fe₇₄Cu₁M₃Si₁₃B₉(M=Zr、Nb)合金DSC曲线

Fig.2   DSC curves of Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉、Fe₇₄Cu₁Si₁₃B₉M₃(M=Zr、Nb)

由图2可以看出, 这三种合金均具有明显的晶化放热峰, 而且均基本出现两次晶化过程, 其中Fe₇₄Cu₁Zr₃Si₁₃B₉和Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉合金中还出现了玻璃转变吸热过程; Zr、Nb元素的添加, 会使合金的起始晶化温度(T_x)和晶化峰值温度(T_p)向高温方向偏移, 并使其熔化温度(T_m)和液相线温度(T_l)向低温区偏移。对于某一特定合金系, 其玻璃转变温度(T_g)对成分依赖性较小, 而其熔化温度(T_m)随成分变化显著。添加Zr、Nb元素后, 合金的熔化温度T_m降低, 根据Turnbull^[7]提出的约化玻璃转变温度准则可知, T_rg越大合金的玻璃形成能力越强, 因此当T_m变小时, T_rg则变大, 这样熔体在冷却过程中就越容易穿过T_g与T_l温度区间而不发生晶化, 使非晶形成能力增加。添加Zr和Nb元素, 合金的起始晶化温度T_x和晶化峰值温度T_p均明显增大。由于非晶的热稳定性与T_x、T_p直接相关, 如果合金的T_x、T_p增加, 则合金会在更高的温度发生晶化, 从而提高合金抗晶化而保持非晶态的能力, 稳定性增加。因此, Zr、Nb元素的添加能明显提高Fe-Si-B系合金的非晶形成能力和热稳定性。

图3和表2分别为上述5种合金薄带的VSM曲线和磁性参数。由图3和表2可以看出, 所有合金薄带均具有良好软磁材料的内禀磁性能。在Fe₇₈Si₁₃B₉合金系中添加Zr、Nb、Mo和Cu元素后, 合金的磁学性能发生了较大改变; 添加Cu元素后, 使合金的饱和磁化强度由Fe₇₈Si₁₃B₉的157.79 emu/g提高到Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉的171.70 emu/g; 而在Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉合金的基础上再添加Zr、Nb、Mo元素后, 合金的饱和磁化强度又有所降低。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Fe_(77-x)Cu₁M_xSi₉B₁₂合金薄带快淬条件下M-H磁滞回线图

Fig.3   M-H hysteresis loops of Fe_(77-x)Cu₁M_x Si₉B₁₂ alloys

由于合金的饱和磁化强度为组织和结构的不敏感量, 主要与合金的成分, 铁磁相的性质、数量和Fe原子间距等有关^[8], 因此大体上来说, 合金中铁磁性元素含量越少, 其饱和磁化强度越低。在Fe₇₇Cu₁Si₁₃B₉的基础上添加Zr、Nb、Mo元素后, 会造成单位体积内铁磁相的减少, 导致铁磁交换耦合作用的减弱, 从而使合金的M_s降低; 然而, 在Fe₇₈Si₁₃B₉中添加Cu元素使合金的M_s提高, 其原因可能是当原子半径较大的Cu加入后, 会使合金中Fe原子间平均原子间距变小^[9], Cu元素的原子核外d层电子会影响Fe原子核外电子云的交换作用, 引起Fe原子对电子云重叠区的变化, 产生的交换能使相邻未被抵消的原子磁矩同向排列^[10], 使Fe-Fe原子对的平均原子磁矩增大, 从而引起其B_s的提高。

2.2 Fe含量的提高对合金薄带结构和磁性的影响

由前述分析可知, Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉合金薄带为典型的非晶结构, 其合金呈现典型的软磁材料内禀磁性能。为了进一步提高其饱和磁化强度, 在Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉合金的基础上, 通过提高Fe含量, 并适当调整其它元素的含量, 制备出Fe_(74+x)Cu₁Nb₃Si_(13-x)B₉(x=2, 4, 6)、Fe_(79+x)Cu₁Nb₂Si_(6-x)B₁₂(x=0, 2, 4)和Fe₈₅Cu₁Nb₂Si₂B₁₀7种合金薄带, 并研究这些高Fe含量合金薄带的磁学性能。

图4和图5分别给出了上述各合金薄带的XRD图谱。由图4可以看出, 当Fe含量为74%时, 合金薄带基本为完全非晶态结构; 当Fe含量为76%时, 合金XRD图谱在2θ=45°处出现漫散峰, 同时在2θ=65°出现细小尖锐衍射峰, 说明在合金非晶相基体中开始有少量晶体相的析出, 但合金主要以非晶相为主; 当Fe含量提高到78%和80%时, 在2θ=45°和2θ=65°处分别出现晶体相衍射峰, 表明此时合金主要是由晶体相为主。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   Fe_(74+x)Cu₁Nb₃Si_(13-x)B₉(x=0, 2, 4, 6)合金的XRD图

Fig.4   XRD curves of Fe_(74+x)Cu₁Nb₃Si_(13-x)B₉(x=0, 2, 4, 6)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   Fe₈₅Cu₁Nb₂Si₂B₁₀和Fe_(79+x)Cu₁Nb₂Si_(6-x)B₁₂(x=0, 2, 4)合金的XRD图

Fig.5   XRD curves of Fe₈₅Cu₁Nb₂Si₂B₁₀ and Fe_(79+x)Cu₁Nb₂Si_(6-x)B₁₂ (x=0, 2, 4)

由图5可以看出, Fe₇₉Cu₁Nb₂Si₆B₁₂合金的XRD图在2θ=45°处具有非晶相漫散射峰, 没有明显的晶体相衍射峰出现, 说明合金薄带主要由非晶相构成; Fe₈₁Cu₁Nb₂Si₄B₁₂、Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂衍射峰同时在2θ=45°和2θ=65°分别出现α-Fe(Si)相的(110)和(200)晶面衍射峰, 不存在其它晶体相衍射峰, 表明合金都只有单一的α-Fe(Si)晶体相析出, 且Fe₈₁Si₁Nb₂Si₄B₁₂合金在2θ=45°漫散峰的基础上有衍射峰, 说明合金中存在少量的非晶相, 合金Fe₈₃Si₁Nb₂Si₂B₁₂衍射峰较Fe₈₁Si₁Nb₂Si₄B₁₂更为明显, 说明Fe₈₃Si₁Nb₂Si₂B₁₂晶化程度较Fe₈₃Si₁Nb₂Si₂B₁₂更高, 晶粒尺寸也较后者大, α-Fe(Si)相晶体结构完整性也较后者高; 当合金中的Fe含量提高到85%时, 所制备的合金中不仅有α-Fe(Si)相析出, 还伴随第二相(Fe₂B和Fe₃B等)的析出,说明Fe含量过高时, 所制备的合金晶化现象严重, 第二相晶粒的形成和长大均不利于单一纳米晶合金的制备, 同时也会对纳米晶合金的磁学性能造成不利的影响。

图6为Fe_(79+x)Cu₁Nb₂Si_(6-x)B₁₂(x=0, 2, 4)三种合金的透射电镜照片。由图可以看出, 这三种合金薄带的微观结构均为典型的非晶/纳米晶双相结构, 明场像中的黑色小颗粒为析出的α-Fe(Si)纳米晶相, 灰白色为非晶基体, 非晶基体上均匀弥散分布α-Fe(Si)纳米晶相, 并且随着Fe含量的升高α-Fe(Si)纳米晶相越来越密集, 说明合金中析出的纳米晶体积分数随着Fe含量的升高而增大, α-Fe(Si)纳米晶的平均晶粒尺寸明显增大, 纳米晶所占的百分比也明显增大; 透射电镜标尺测量三种合金薄带中析出的纳米晶颗粒大小分别约为10 nm、20 nm和30 nm左右。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   合金薄带的TEM像

Fig.6   TEM pictures on alloys of (a) Fe₇₉Cu₁Nb₂Si₆B₁₂, (b) Fe₈₁Cu₁Nb₂Si₄B₁₂, (c) Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂

表3为上述8种合金薄带在VSM测量下所得到的各磁性参数。图7为在Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉合金基础上逐步提高Fe含量所制备的各Fe-Cu-Nb-Si-B合金的M_s和H_c随Fe含量变化图。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   Fe-Cu-Nb-Si-B系合金的B_s和H_c随Fe含量变化图

Fig.7   Relation of B_s and H_c with Fe content of FeCuNbSiB alloys

由表3可知, 随着Fe含量的提高, 合金的B_s在Fe₇₄Cu₁Si₁₃B₉Nb₃的基础上均得到较大提高, 当合金中Fe含量高于80%时, 其B_s均在180 emu/g以上, 较Fe含量在74%时提高了11%以上。其中, Fe₈₀Cu₁Nb₃Si₇B₉、Fe₈₁Cu₁Nb₂Si₄B₁₂、Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂ 3种合金成分不仅具有180 emu/g以上的饱和磁化强度M_s, 而且其矫顽力H_c在2Oe-9Oe之间, 合金的矫顽力较小, 因此这3种非晶/纳米晶合金具有良好的软磁性能。

由图7可知, 随着Fe含量的提高, 合金的M_s呈先增大后减小趋势, 在Fe含量为83%时达到最大, 其M_s为188.37 emu/g, 当Fe含量为85%时, 其M_s又有所降低。这主要是因为, 合金的饱和磁化强度M_s为组织和结构的不敏感量, 与铁磁性相含量密切相关, 当Fe含量升高时, 合金中铁磁性相增多, 合金的饱和磁化强度增大, 当Fe含量为85%时, 合金中有非铁磁性杂相Fe₂B、Fe₃B析出, 减弱了磁性原子间的铁磁交换作用使合金M_s降低。根据文献^[14]知, 合金的B_s=B_scrV_cr+B_samV_am, 式中B_scr、V_cr、B_sam、V_am分别为纳米晶相和晶间非晶相的饱和磁感和体积分数。一般来说, 合金的非晶相中含有较多的类金属元素, 它的B_sam较小, 因此合金的B_s主要受到纳米晶相B_scr的影响, 根据前述XRD和TEM分析, 随着Fe含量的提高, 合金的非晶形成能力减弱, 合金中析出更多的纳米晶, 纳米晶体积分数V_cr增大, 因此合金的M_s相应增大。

此外, 由表3和图7还可以看出, 合金的矫顽力H_c随Fe含量升高而逐渐上升, 当Fe含量小于83%时, H_c缓慢增加; 当Fe含量大于83%后, H_c急剧增加; 当Fe含量为85%时, 合金的H_c很大, 其软磁性能严重恶化。这主要是因为, 合金的矫顽力为组织和结构的敏感量, 受合金内部微观结构的影响较大。根据Herzer铁磁交换耦合模型^[11], 对于纳米晶合金而言, 当纳米晶晶粒尺寸足够小时, 合金的矫顽力H_c正比于其晶粒直径D。因此, 随着Fe含量的升高, 合金非晶形成能力降低, 析出纳米晶晶粒尺寸增大, 因此其H_c呈增大趋势, 而当Fe含量为85%时, 其H_c急剧增大。

2.3 Nb元素的添加对高Fe含量合金磁性的影响

由上述分析可知, Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂合金的微观结构为典型的非晶/纳米晶双相结构, 其纳米晶晶粒尺寸约为30 nm左右, 其饱和磁化强度M_s高达188.37 emu/g, 矫顽力H_c约为9.73 Oe, 其矫顽力偏大。根据前述可知, Nb元素的添加可提高合金的非晶形成能力, 且具有细化晶粒的作用。因此, 在Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂合金的基础上, 通过提高Nb元素含量进一步优化其软磁性能, 并制备了Fe₈₂Cu₁Nb₃Si₂B₁₂、Fe₈₁Cu₁Nb₄Si₂B₁₂和Fe₈₀Cu₁Nb₅Si₂ B₁₂三种合金。

图8为所制备这三种合金的XRD图, 表4为提高Nb元素含量后所制备合金的磁性参数, 图9为所制备合金的M_s和H_c随Nb元素含量变化图。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   Fe_(83-x)Cu₁Nb_(2+x)Si₂B₁₂(x=0, 1, 2, 3)合金薄带的XRD图

Fig.8   XRD curves of Fe_(83-x)Cu₁Nb_(2+x)Si₂B₁₂(x=0, 1, 2, 3)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   Fe_(83-x)Cu₁Nb_(2+x)Si₂B₁₂(x=1, 2, 3)合金的B_s和H_c随Nb含量变化图

Fig.9   Changing curves of B_s and H_c with Nb content of Fe_(83-x)-Cu₁Nb_(2+x)Si₂B₁₂(x=1, 2, 3)

由图8可知, Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂在2θ=45°和2θ=65°有尖锐的衍射峰, 随着Nb含量的逐渐提高, 衍射峰明显宽化, 衍射峰强度明显降低, 逐渐向“漫散射峰”方向发展, 说明Nb元素的增加能够有效抑制快淬合金薄带中晶化相的析出, 提高合金的非晶形成能力。另外, 通过对这三种合金薄带进行TEM分析可知, 所制备合金薄带的微观结构为典型的非晶/纳米晶双相结构, 其纳米晶晶粒尺寸分别为32, 26, 20 nm左右, 说明Nb元素具有细化晶粒的作用。

由表4和图9可知, 随着Nb含量的升高和Fe含量的降低, 合金的饱和磁化强度M_s略有降低, 其M_s由Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂合金的188.37 emu/g降低到Fe₈₀Cu₁Nb₅Si₂B₁₂合金的181.21 emu/g; 而合金的矫顽力H_c会随着Nb含量的提高而显著降低, 由Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂的9.73 Oe降低到Fe₈₀Cu₁Nb₅Si₂B₁₂的1.96 Oe。因此, Nb能显著降低合金的矫顽力。

此外, 文中所制备的Fe₈₁Cu₁Nb₄Si₂B₁₂合金的M_s高达183.77 emu/g, 而H_c仅为2.42Oe, 同样具有良好的软磁性能。

3 结论

1. 成功制备了Fe₇₄Cu₁Zr₃Si₁₃B₉、Fe₇₄Cu₁Nb₃Si₁₃B₉两种非晶态合金, 合金存在较明显的玻璃转变温度和较宽的过冷液相区, 添加Zr、Nb元素合金的初始晶化温度和晶化峰值温度均明显升高, Zr、Nb能提高Fe-Si-B系合金的非晶形成能力和热稳定性。

2. 通过提高Fe含量, 成功制备出Fe₈₀Cu₁Nb₃Si_7-B₉、Fe₈₁Cu₁Nb₂Si₄B₁₂、Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂、Fe₈₁Cu₁Nb₄Si_2-B₁₂四种软磁性能优异的非晶纳米晶合金, 其饱和磁化强度均在180 emu/g以上, 矫顽力在2-9 Oe之间, 并且Fe含量在80%-83%之间时, 合金的综合软磁性能较好。

3. 高Fe含量合金Fe₈₃Cu₁Nb₂Si₂B₁₂中提高Nb元素含量, 纳米晶晶粒尺寸明显减小, 合金的H_c明显减小, 因此Nb元素能改善合金的软磁性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

• 原文顺序
• 文献年度倒序
• 文中引用次数倒序
• 被引期刊影响因子