, 杜永胜, DU Yongsheng
用熔铸法、以白云鄂博东尾矿及粉煤灰为主要原料制备了添加质量分数为0-13%石墨粉的CaO-Al2O3-MgO-SiO2(CAMS)系矿渣微晶玻璃, 用DTA、XRD、FE-SEM、TEM和热膨胀仪等手段对其表征, 研究了石墨粉添加量对CAMS基矿渣微晶玻璃结构和性能的影响。结果表明, 5%石墨粉被氧化提高Fe2+含量促进了辉石相的晶化, 样品在100-600℃的热膨胀系数可提高15%以上; 随着Fe被更多的石墨粉还原出来, 辉石相形核基础-磁铁矿相晶核减少抑制了辉石相的生成。辉石球形晶粒由尺寸更小的柱状晶和少量残留玻璃相组成。
Slag glass-ceramics of CaO-Al2O3-MgO-SiO2 (CAMS) with addition of 0-13% (mass fraction) graphite powder was prepared with tailings of East Bayun-Obo and fly ash as raw materials by the traditional melting-casting method and characterized by DTA, XRD, FE-SEM, TEM and thermal dilatometer. The effect of graphite addition on the structure and properties of the glass-ceramics was systematically investigated. The results show that the crystallization of augite phase was promoted by the increase of Fe2+ cations due to the reduction induced by the addition of only 5% graphite powder. As a result, the thermal expansion coefficient of the glass ceramic is increased at least by 15%. However, with the further addition of graphite powder the higher amount of iron was reduced, thereby the amount of magnetite phase decreased, which was the crystal nuclei for augite and in turn, the crystallization of augite might be suppressed. In addition, TEM observation results shows that the spherical augite crystals on the etched glass ceramics of CAMS observed by SEM is a mixer of many much smaller columnar augite crystals and a little fraction of residual glass.
在上述领域, 微晶玻璃管道间的连接是必须解决的难题。为此, 本课题组采用离心铸造技术制备出集微晶玻璃管材耐磨、耐腐蚀特性和钢管易连接特性于一身的矿渣微晶玻璃内衬复合钢管。由于微晶玻璃的热膨胀系数远低于钢铁材料, 成型后的复合钢管承受着强大的拉应力, 影响了这种复合管材的安全应用。因此, 需要找到一种可在较大范围内有效调控微晶玻璃热膨胀系数、减少其与钢管热膨胀失配度的方法[4]。
以自制的白云鄂博东尾矿微晶玻璃试样的配方为基础配方, 添加不同含量的石墨粉。石墨粉添加量的质量分数分别为0%、5%、8%、11%和13%, 样品依次编号为1#、2#、3#、4#和5#。
用滚筒式球磨机将原料混合均匀后装入刚玉坩埚中并放入高温电阻炉中进行熔融, 熔融温度为1450℃, 保温时间为2 h。然后将熔融、澄清的玻璃熔体一部分浇铸到温度为600℃的不锈钢模具中, 在600℃下退火2 h后随炉冷却至室温, 得到基础玻璃试样; 另一部分直接倒入水中进行水淬, 用水淬样进行DTA检测, 确定对基础玻璃进行核化和晶化的热处理工艺。热处理工艺包括俩步, 第一步进行核化处理, 即将样品从室温升温3 h至720℃并且保温2 h; 第二步为晶化处理, 即从核化温度720℃继续升温1 h至850℃, 并保温2 h, 然后随炉冷却至室温。
对样品进行热处理后, 发现在3-5#样品底部有数量逐渐提高的铁珠。将其去除后用XRD(PANalytical X’pert Powder)分析样品物相组成; 用FE-SEM(ZEISS Supra55)和TEM(FEI Tecnai G2 F20 STWIN)观察样品形貌; 观察前, 样品经打磨、抛光和稀氢氟酸溶液(5%)侵蚀、清洗和烘干后, 进行喷金导电化处理。基于三点弯曲法, 用CSS-88010电子万能试验机测定抗弯强度, 其跨距和加载速率分别是30 mm和0.5 mm/min; 根据Archimedes法测试样品的密度; 用水浴锅加热方法对样品检测耐酸性(20%硫酸); 用ZRPY-1400热膨胀系数测定仪测定其热膨胀系数, 热膨胀仪的升温速率5℃/min, 精度为10-6数量级, 测量温度范围为20-600℃。
图1给出了不同石墨粉添加量水淬样品的DTA曲线。由图1可见, 各样品没有明显的对应玻璃化转变(
图1 添加不同含量石墨粉的微晶玻璃样品的DTA图
Fig.1 DTA curves of the glass-ceramics with different contents of graphite power
图2给出了各组样品在全部热处理之后获得微晶玻璃样品的XRD谱。图2表明, 在所有样品中可探测出的晶相只有辉石相。前两个样品的衍射峰强度没有明显差别, 但是从3#样品开始辉石相的衍射峰逐渐下降。由于衍射实验条件相同, 样品中某种晶相的含量越高相应衍射峰的强度也越高。因此, 上述结果表明, 从3#样品开始辉石相的形成随着石墨粉添加量的提高而减少。其变化规律与上述DTA结果相符。
图2 添加不同含量石墨粉的微晶玻璃样品XRD谱
Fig.2 XRD spectra of the glass-ceramics with different contents of graphite power
图3给出了经过全部热处理之后各组微晶玻璃样品组织形貌, 图3a-e分别给出了1#-5#样品的SEM像。图中灰黑色的基体为玻璃相, 其上分布的球形颗粒应该为抗氢氟酸腐蚀性能更好的晶体相。但是, 1#和2#样品的TEM结果(图3f和g)表明, 微晶玻璃样品中辉石相实质上以柱状晶形式存在。因此, 上述“球形晶粒”实质上是辉石相柱状晶相对集中面具有更强腐蚀能力的“富集”区。两组样品TEM照片的对比表明, 添加石墨粉后2#样品中的辉石相柱状晶的尺寸出现了明显细化。根据Kissinger[9]公式计算出的两组样品的析晶活化能(表1)表明, 2#样品的析晶活化能为391 kJ/mol, 比1#样品低84 kJ/mol。这个结果表明, 2#样品中晶核产生更容易、数量更多, 从而引起晶相平均尺寸细化。从2#到5#样品表面辉石相微晶球形颗粒相逐渐减少, 表明析晶量下降, 这进一步验证了上述DTA及XRD检测结果。
图3 添加不同含量石墨粉的微晶玻璃SEM像及1#、2#样品的TEM像
Fig.3 SEM images of the glass-ceramics with different contents of graphite power, Figs. a-e corresponding to 1#-5# samples respectively, Figs. f and g corresponding to TEM images of 1# and 2# samples respectively
表1 升温速率不同的1#和2#的放热峰温度和析晶活化能
Table 1 Exothermic peak temperature and activation energy of crystallization of 1#and 2# with different heating rates
石墨粉添加量增长影响样品的显微结构, 其原因与样品中Fe离子的数量及价态密切相关。由于石墨粉的还原作用, 2#样品中Fe2+的量高于1#样品。在含铁的CAMS系微晶玻璃中, 与Fe3+的作用相反, Fe2+破坏玻璃网络结构, 利于微晶玻璃的核化与晶化[2]。这是造成2#样品中晶相细化的主要原因。在此基础上继续提高石墨粉含量, 使样品中铁被还原出来, 从而降低体系中Fe的总含量。在含铁的CAMS系微晶玻璃中, 辉石相多在磁铁矿相基础上形核并长大。因此, 在2#-5#样品中, 更多的铁逐渐被含量不断提高的石墨粉还原出来, 这必然减少磁铁矿相晶体的数量, 从而减少以此为基础形成的辉石相。
全部热处理后, 各组样品的密度、抗弯强度及耐酸性汇总列于表2。从表2可见, 3种性能均随着石墨粉添加量的变化表现出类似的变化规律。即随着石墨粉的添加, 2#样品各项性能达到最优, 此后各项性能指标随着石墨粉含量的进一步提高而逐步下降。出现上述规律的原因, 显然与样品中晶相随石墨粉的变化有关。辉石相的上述三项性能, 均要优于相同组分的基础玻璃及全部热处理之后的残留玻璃。这是各项性能在辉石相最多的2#样品中达到最优的主要原因, 类似的结果已有报道[10]。
表2 添加不同含量石墨粉的微晶玻璃的性能
Table 2 Performance of the glass-ceramics with different contents of graphite powder
图4给出了添加不同含量石墨粉微晶玻璃在100-600℃的热膨胀曲线。图4表明: 随着温度的升高, 同一试样的热膨胀系数逐渐增大; 在同一温度下随着石墨粉含量的增加, 热膨胀系数呈现先增大后减小的趋势, 其中2#试样的热膨胀系数在各个温度均达到最大值。样品在100-600℃的热膨胀系数, 最高提升超过15%。
图4 添加不同含量石墨粉的微晶玻璃的CTE图
Fig.4 CTE curves of the glass-ceramics with different contents of graphite powder
微晶玻璃的热膨胀系数, 主要与析晶程度有关[11, 12]。微晶玻璃的热膨胀系数, 由结晶相和残余玻璃相共同决定[13, 14]。由以上的XRD谱可知, 所研究的微晶玻璃的主晶相只有辉石相。根据Kingery[15]给出的经典方程式, CAMS微晶玻璃的热膨胀系数是辉石相与玻璃相二者共同作用的结果。一方面, 由于结晶相的热膨胀和残余玻璃相的热膨胀均高于基体玻璃热膨胀[16], 晶相越多微晶玻璃的热膨胀系数越高。另一方面, 石墨粉的添加改变微晶玻璃中铁的价态, 将微晶玻璃中的Fe3+还原为Fe2+, 铁对玻璃的补网作用减弱, 断网作用增强。而随着玻璃网络的强度的降低, 微晶玻璃的热膨胀系数随之增大[11, 17]。以上两个方面原因共同作用, 使2#样品的热膨胀系数达到最高。
表3汇总了各组微晶玻璃与常见管道用钢20钢热膨胀系数及失配度。与其它样品相比, 2#样品具有最低的失配度。这表明, 改变石墨粉添加量是有效控制含铁CAMS系微晶玻璃热膨胀系数的方法。
表3
添加不同含量石墨粉的微晶玻璃的热膨胀系数
Table 3 Coefficient of thermal expansion and the mismatch ratio of the glass-ceramics with different contents of graphite powder
在已有的研究中, Liu[18]等改变MgO含量实现了对Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃热膨胀系数的调节。Goswami[19]等研究了MAS系微晶玻璃的热性质, 发现热膨胀系数随微晶玻璃中主晶相不同而改变。Jang[20]等通过调整原料中的CaO/MgO比调节了以纯化学试剂制备的CAMS系微晶玻璃热膨胀系数。易育强[21]利用碱金属氧化物调节微晶玻璃的热膨胀系数, 虽然发现用石墨坩埚熔融含铁CAMS系微晶玻璃会将其中的铁还原成单质铁, 但是没有研究由此对微晶玻璃显微形貌及性能造成的影响。
本文研究发现, 改变原料中石墨粉的添加量并利用铁的两种离子在含铁CAMS系微晶玻璃中的不同作用, 可控制其中辉石相的平均尺寸及含量, 从而调控样品显微形貌、结构及热膨胀等性能。
1. 在原料中添加适量的石墨粉可提高Fe2+含量, 从而促进白云鄂博东尾矿CAMS系微晶玻璃中辉石相的晶化及细化, 并提高其热膨胀系数; 在此基础上继续提高石墨粉含量会抑制辉石相形成, 并进一步降低样品的密度、抗弯强度、耐酸性及热膨胀系数。
2. 常规SEM检测发现的CAMS微晶玻璃表面的球形晶粒, 实质上是由尺寸更小的辉石柱状晶加少量的残余玻璃基体组成。
3. 以白云鄂博东尾矿为主要原料, 添加不同含量石墨粉并采用熔融工艺制备出的微晶玻璃, 其最佳性能为: 密度3.25 g/cm3, 抗弯强度达到232 MPa, 耐酸度达到95.6%, 微晶玻璃与20钢的热膨胀失配度达最低达20.71%。
