在众多温拌沥青技术中, Sasobit可提高和改善沥青混合料的路用性能且价格低廉, 已在较多温拌技术项目中广泛应用, 成为温拌改性沥青的主要品种之一。但是, 不同温拌剂的分子量、密度、溶解度参数及其他物理、化学性质与沥青的差异较大, 影响两者的相容性, 最终影响温拌效果和储存稳定性等^{[1, 2]}。

改性沥青相容性的方法, 较为常用的有玻璃化转变法、显微分析法、红外光谱法和热力学方法等。这些方法, 因各改性剂与基质沥青的物理力学性质不同而适用于不同的情况。Giovanni等^[3-5]研究了SBS改性剂种类、组分、接枝类型等条件变化对其与基质沥青相容性的影响, 并分析了不同SBS对基质沥青使用性能和储存稳定性的影响; Sengoz等^[6-9]采用显微观测法、图像分析法、粒度分析法和性能测试法等方法研究了SBR(丁苯橡胶)、NR(天然橡胶)、CR(氯丁橡胶)、EVA(乙烯-醋酸乙烯脂共聚物)等改性剂与基质沥青间的相容性, 发现用显微观测法研究改性剂与基质沥青间的相容性效果较好, 混溶程度较明显; Golubev等^{[10, 11]}证明了原子力显微镜(AFM)测试沥青结合料微观结构与相容性的合理性, 并提出了适宜的制样方法。中国现有的评价改性剂与基质沥青相容性的方法为《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0661-2011“聚合物改性沥青离析试验”, 以离析软化点差为评价指标。这个方法因其简明且容易获得而被大量采用, 但只是一个相对的表征方法。

为了定性评价Sasobit温拌改性剂与基质沥青的相容性, 本文分析溶解度参数δ、相容性系数△和离析软化点差, 研究2种不同类型改性剂(SBS和Sasobit)与基质沥青(70#A)间的理论相容性。在此基础上用差示扫描量热分析(DSC)研究Sasobit温拌沥青的玻璃化转变, 采用AFM测定不同沥青结合料的形态结构, 分析各改性剂与沥青间的混溶性, 最终确定Sasobit温拌改性剂与基质沥青间的相容性。

1 实验方法

1.1 实验用原材料

实验用原材料包括: (1)70#A级道路石油沥青(基质沥青); (2)以基质沥青为原料配制的SBS I-D聚合物改性沥青, 主要技术指标列于表1。(3)温拌添加剂Ssobit, 在温拌沥青结合料中的掺量为沥青质量的3%, 可降低沥青混合料拌和成型温度20℃-30℃, 基本技术指标列于表2, 掺加3%Sasobit后的温拌沥青技术指标列于表1。由表1可知: 70#A级石油沥青与SBS改性沥青均符合JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》的规定。

1.2 试样的制备

为了保证AFM测试得到直观反映沥青结合料纳米尺度表面性质的信息, 在理论上试样应该是分散颗粒极细且均匀分布的。基于对试验结果可信度的保证, 采用一次掺配法制备改性沥青样品, 使用胶体磨设备(2000目)研磨加工改性沥青, 使改性剂与沥青充分混融, 拟定转速4500 r/min, 研磨时间为4 h。详细制备工艺流程, 如图1所示。

1.3 试样的表征

使用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的方法测试不同沥青结合料的离析软化点。用STA 449F3型同步热分析仪分析各沥青结合料的热性能。将10 mg沥青结合料放入DSC专用铝增锅中, 在-40℃温度平衡后以2℃/min的速率升温至100℃。对一个试样的分析结束后降温至-40℃并恒温2 h消除热历史, 再进行下一个试样的分析。AFM试验在Digital Instruments-Veeco Metrology Group AFM原子力显微镜上完成, 图像分辨率为180×180点, 最大扫描范围15 μm×15 μm, 采用轻敲模式。在试验过程中用探针在试样表面寻找特征点并扫描图像, 采用系统分析软件对扫描后图像进一步分析处理, 每个试样至少扫描8-10个特征点^{[10, 11]}。

2 结果和讨论

2.1 基于溶解度参数和离析软化点差评价沥青结合料的相容性研究

根据Hildebrand理论, 可用溶解度参数预测改性剂与溶剂之间的相容性。改性剂与基质沥青的溶解度参数相差越小其相容性系数△越小, 改性剂与沥青间的相容性越好; 改性剂的用量越大, 相容性参数△越大, 改性剂与沥青间的相容性越差。基质沥青的溶解度参数, 与各组分间比例有直接的关系^[12]。各材料的基本组成和相应的溶解度参数δ列于表3^{[13, 14]}, 其中δ的单位统一换算为法定计量单位, 即1J^1/2/cm^3/2＝4.1868×10⁶ J/m³=2.046 MPa^1/2。

由表3可知: (1)SBS的PS段与基质沥青中芳香分、胶质的溶解度参数较接近, PB段则与芳香分、饱和分的溶解度参数相接近。相对于PB段, PS与基质沥青的相对分子质量和极性更为接近, 且在沥青中芳香分和饱和分的含量相对较高, 因而在SBS与基质沥青的共混体系中PS段的相容性应优于PB段。(2)温拌添加剂Sasobit的主要化学成分为正构烷烃, 其材料本质为没有碳支链的饱和烃, 主要为—CH₃和—CH₂结构, 其溶解度参数值与基质沥青中的沥青质和胶质更为接近, 但其差值已超过3(14.30-10.93=3.37)。根据溶解度参数理论, 两者基本上属于不相容体系。

为了进一步评价各改性剂与基质沥青的相容性, 增加试验规程T0661-2011中的离析软化点差作为评价指标, 测试不同改性剂改性基质沥青后的各指标值, 结果列于表4。

由表4可知, 2种改性剂中, Sasobit与基质沥青的溶解度参数δ的差值较大(4.83), SBS较小(0.86)。按照Hildebrand理论, Sasobit与基质沥青难以相容, SBS可与基质沥青良好相容。Sasobit温拌沥青的离析软化点差值比SBS改性沥青小7.0℃, 表明温拌沥青结合料的离析软化点变异性不大, 其与基质沥青的相容性比SBS好。Sasobit温拌沥青的△值远大于SBS改性沥青, 表现为与基质沥青完全不相容。

根据以上分析, 不应该只根据溶解度参数δ值、相容性系数△值和离析软化点差值测试结果评价改性剂与基质沥青间的相容性。其原因有: (1)Hildebrand理论只考虑了改性剂的结构单元, 没有兼顾改性剂与基质沥青间的分子量差异。(2)Hildebrand理论只考虑了分子之间的色散力, 没有考虑偶极力、氢键的作用, 只适用于非极性分子的情况^[12]。(3)3参数值评定相容性结论不一致。

2.2 基于DSC的沥青结合料的相容性研究

图2和表5给出了3种沥青结合料的DSC测试结果。

DSC测试结果表明: (1)玻璃化转变温度T_g是判断两种聚合物共混后相容性的一种有效手段。在-40℃至100℃范围内, 基质沥青在较低的温度(-30℃- -10℃)出现玻璃化转变, 而在玻璃化温度以上很宽的温度范围内出现一个吸热峰。这主要是沥青中存在石蜡组分和环烷芳香烃结晶在高温下熔融所致。(2)SBS的加入使基质沥青的T_g降低, 且T_g后的熔融峰较为平缓, DSC曲线不再出现较陡的形状。这表明, SBS改性剂与基质沥青有较好的相容性, 沥青结合料的熔融温度升高, 在加热的过程中沥青逐渐束缚在聚合物形成的交联网络中, 使其熔融温度提高。(3)Sasobit的加入不仅使结合料的T_g升高, 还使T_g后的热熔峰提前出现。这表明, Sasobit可与基质沥青良好相容, 且相容后的温拌沥青从根本上改变了沥青的热塑性行为, Sasobit在提高沥青T_g的同时也使其粘度降低。

2.3 基于AFM的沥青结合料的相容性研究

4种结合料70#A基质沥青、I-D级SBS改性沥青、70#A+Sasobit温拌改性沥青、SBS+Sasobit温拌改性沥青试样的AFM试验结果, 如图3-6所示。

AFM试验结果表明: (1)AFM结果中的形貌图和立体图, 均直观地反映了被测样品表面的平整度(或粗糙度)。在4种沥青结合料中, 70#A基质沥青未添加外加剂, 其表面形态最为光滑, 少量细微坑槽的分布较为均匀, Z轴上的平均高度约为5.2 nm。(2)在胶体磨的高速剪切作用下SBS与基质沥青形成均匀而稳定的立体网络体系, 实现了均匀共混(图4a)。虽然其中也有个别相对较大的聚合物颗粒(图4b中高亮区域), 但是整体上SBS在基质沥青中的分散程度较高, Z轴上的平均高度约为7.5 nm, 最大高度不超过20 nm。(3)与SBS相比, Sasobit在一定温度(120左右℃)下熔于沥青, 因此经胶体磨高速剪切后的70#A+Sasobit温拌沥青结合料表观形貌较为光滑、平整(图5), Z轴上的立体高度相对较小(平均约为6.2 nm)。

SBS+Sasobit温拌沥青结合料的表面则较为粗糙, 不仅坑槽凹凸不平, 排布也疏密不均(图6), Z轴上的平均高度为27.4 nm, 最大高度约为50 nm。这表明, SBS改性剂与Sasobit温拌剂同时加入到基质沥青中明显增大了共混颗粒的粒径大小并提高了分散程度, 因而其结合料粘度大于70#A+Sasobit温拌沥青结合料, 相容性也比70#A+Sasobit温拌沥青结合料低得多。

SBS是通过高速剪切实现其与熔融基质沥青间的混熔的, 在冷却后的SBS改性沥青中短基PS体以微区形式聚集在一起均匀分散于PB相之间, 起固定链段、硫化增强、物理交联和防止冷硫的作用。因此, 聚合体的相容特征由改性沥青的整体质量控制。也就是, SBS可与基质沥青良好相容是由其化学结构与极性决定的。

但是, 当改性沥青中聚合物改性剂浓度较低时芳香烃和饱和烃已足够使基质沥青中的大分子结构充分胀熔而不降低沥青微团结构的稳定性, 胶质和沥青质则进一步稳定富聚合相而避免产生相分离; 当改性沥青中聚合物改性剂浓度较高(大量文献建议取临界值为5%)^[3]时大量的芳香烃从低分子饱和烃中分离出来, 导致沥青胶团的胶质结构稳定性逐渐丧失, 最终沉淀为高密度的基底相。本文试验中SBS+ Sasobit 温拌沥青的SBS和Sasobit含量分别为沥青质量的5%和3%, 改性沥青中聚合物含量已达到8%, 因此其相容性较差。

综上所述, 根据AFM试验分析可从微观角度评价各改性剂与基质沥青间的相容性: 改性剂SBS和Sasobit均可与基质沥青良好相容, 复合改性剂的加入大大降低了添加剂与基质沥青的相容性, 因此在实际应用中应该尽量减少SBS改性剂与Sasobit温拌剂的复合掺配。

3 结论

1. 溶解度参数δ不能体现分子量对聚合物相容性的影响, 且沥青和某些改性剂均为高分子量的多相结构, 共混后的结构较为复杂, 不能简单地将改性沥青当作一个整体而采用Hildebrand理论计算公式评价改性剂与基质沥青间的相容性。

2. 在SBS改性沥青中聚苯乙烯的加入使基质沥青发生了较为明显的溶胀反应, 在改变沥青结合料T_g的同时也改变了沥青吸热峰曲线的形状。根据离析软化点差和AFM试验结果可确定: SBS与基质沥青为两相相容体系, 且相容性良好。

3. 添加Sasobit不仅提高基质沥青的T_g, 还明显改变基质沥青吸热峰曲线的形状。Sasobit与基质沥青为两相相容体系, 且相容性良好。

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