稀土氧化物可用作高效光子晶体和催化剂等功能性材料。氧化钇(Y₂O₃)是一种优质荧光基体^[1], 作为光子晶体广泛应用于荧光灯、场发射显示屏和阴极射线管, 具有良好的耐化学性、热稳定性和低声子能量。近年来已用各种方法制备出不同形态的Y₂O₃纳米粒子, 如纳米颗粒^[2], 纳米棒^[3], 纳米粉体^[4], 纳米球^[5]和纳米空心球^[6]等, 其中尺寸与形貌可控的Y₂O₃空心微球作为光子晶体可减少昂贵的稀土材料的用量, 降低荧光材料的成本。合成Y₂O₃空心微球的方法有水热一步法^[7-9]、聚苯乙烯(PS)模板法^{[10, 11]}、碳球模板法^{[12, 13]}以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)模板法^[14-16]。

噪声污染严重影响人们的生活质量。目前噪声的监测主要针对生产及交通运输产生的中高频噪声, 而低频(<250 Hz)噪声还未引起人们的足够认识。低频噪声能直达人的耳骨, 有极大的危害。与中高频声波相比, 低频声波在空气中衰减慢, 频率低声波长, 易绕过障碍物, 穿透能力强。目前采用的传统吸声材料对低频声波吸收较差, 因此开发轻便的低频吸声材料有重要的现实意义。橡胶类粘弹性吸声材料, 其吸声性能依赖橡胶基体和填料。White^[17]和于立刚^[18]等的研究表明, 空心材料的引入可提高黏弹性复合材料的机械阻尼, 对低频声波有衰减作用。除了在橡胶中添加填料、进行发泡或改变橡胶吸声件结构外, 利用光、电或磁效应与橡胶配合也可提高橡胶的吸声性能。

本文以用分散聚合法合成的PMMA微球为模板, 采用尿素基均相沉淀法和高温煅烧制备Y₂O₃空心球, 再分别以Y₂O₃空心微球和粉体为填料加入丁基橡胶中制备Y₂O₃/丁基橡胶复合材料, 研究其空心结构对低频阻尼性能的影响。

1 实验方法

实验用原料: 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30, 甲基丙烯酸甲酯(MMA), 尿素, 六水硝酸钇, 偶氮二异丁腈(AIBN), 甲醇, 无水乙醇, 均为分析纯。去离子水, 实验室自制。

用分散聚合法制备单分散PMMA微球。在250 ml三口烧瓶中加入一定量的精制MMA单体、分散剂PVP、引发剂AIBN、分散介质去离子水和甲醇, 控制搅拌速度为3000 r/min, 预分散0.5 h后缓慢升温至75℃, 恒温反应1 h后滴加配置好的混合液(单体0.25 g, 甲醇1.625 g和0.825 g去离子水的混合液)。滴加完毕后继续恒温反应4 h, 然后冷却收料。

取5 ml制备好的PMMA乳液, 分别用甲醇和去离子水清洗。将0.1 g PMMA微球和0.5 g PVP加入20 ml去离子水中, 超声分散20 min。加入新配置的1 mmol六水硝酸钇溶液, 超声分散后得到均相的悬浮液。将悬浮液移入三口烧瓶中, 在3000 r/min的搅拌条件下升温至85℃, 匀速加入30 ml浓度为25%的尿素水溶液。恒温85℃反应5 h后, 抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤, 置于50℃的真空恒温干燥箱中干燥12 h, 即得到PMMA/Y(OH)CO₃复合微球。将已干燥的复合微球粉末置于马弗炉中900℃高温煅烧4 h, 即得到Y₂O₃空心球。

将Y₂O₃空心球(质量分数)100份、偶联剂1-5份置于高速混合机中, 以1200-1500 r/min的高速搅拌10-30 min, 得到预处理的空心球。在开炼机上将丁基橡胶塑炼3 min, 依次加入预处理后的Y₂O₃空心球、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑, 混炼15 min得到分散均匀混炼胶。将混炼胶在140℃硫化30 min, 得到Y₂O₃/橡胶复合材料。

用Magna-IR750傅立叶红外分析测试仪测试单分散微球样品的FT-IR。用JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM)和Hitachi H600-2型透射电子显微镜(TEM)表征前驱体PMMA/Y(OH)CO₃复合微球和Y₂O₃空心球样品的形貌和粒径。用KRATOS SAM-800型光电子能谱仪(XPS) 分析样品的表面。用PTR-2型热天平及CR-T型高温差热仪测定样品的热失重曲线(TG)。用D/MAX-Ⅲ型X射线衍射仪(XRD)测定不同煅烧温度下的样品的晶型。用DMA27型粘弹谱仪测试试样的阻尼性能, 用双悬臂梁模式测定损耗因子(tanδ)。

2 结果和讨论

2.1 形貌分析

图1a, b, c, d分别给出了PMMA微球模板、PMMA/Y(OH)CO₃复合微球、Y₂O₃空心球的扫描电镜图和Y₂O₃空心球的透射电镜图。从图1a可以看出, 用分散聚合制备的PMMA微球大小比较均一, 粒径约为0.9 µm, 单分散性良好。图1b中的PMMA/Y(OH)CO₃复合微球继承了模板微球的球形形貌和良好的单分散性。在自组装和均相沉淀过程中, PMMA微球表面包覆了较为疏松的前驱体颗粒, 粒径增大为1.2 µm。从图1c可见, Y₂O₃空心球粒径约为1 µm, 与PMMA/Y(OH)CO₃复合微球相比 Y₂O₃空心微球的粒径有一定程度的收缩。其原因是, 高温煅烧时壳层的纳米Y₂O₃发生晶化形成纳米颗粒, 堆积在模板表面, 且在煅烧过程中发生的收缩使排列变得致密, 粒径减小。图1d给出了Y₂O₃空心球的透射电镜图, 可见煅烧去除PMMA模板后 Y₂O₃微球中心部分颜色较淡, 外层环形颜色较深的中空结构。Y₂O₃空心球外层由致密的Y₂O₃纳米粒子紧密堆积而成, 粒径约为1 µm, 壳层厚度约80 nm的空心球。这与SEM的分析结果基本一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   PMMA微球, PMMA/Y(OH)CO₃复合微球, Y₂O₃空心微球的扫描电镜照片以及Y₂O₃空心微球的透射电镜照片

Fig.1   SEM image of PMMA spheres (a), PMMA/Y(OH)CO₃ composite spheres (b), Y₂O₃ hollow spheres (c) and TEM image of Y₂O₃ hollow spheres (d)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   PMMA微球模板、 PMMA/Y(OH)CO₃复合微球和Y₂O₃空心球的红外谱图

Fig.2   FT-IR spectrum of PMMA spheres (a), PMMA/Y(OH)CO₃ composite spheres (b) and Y₂O₃ hollow spheres (c)

2.2 FT-IR分析

图2a, b, c分别给出了PMMA微球, PMMA/Y(OH)CO₃复合微球和Y₂O₃空心球的红外谱图。图2a中2992 cm^-1和2951 cm^-1处分别为甲基、亚甲基的伸缩振动峰; 1730 cm^-1处为PMMA微球中的C=O伸缩振动的特征峰; 1446 cm^-1及1487 cm^-1处为亚甲基弯曲振动的特征峰, 1148-1270 cm^-1范围内为C-O-C的伸缩振动峰。图2 b表明, PMMA微球的特征峰仍然存在, 但均有很大程度的减弱。这说明, 硝酸钇水解后生成Y(OH)CO₃在PMMA微球表面包覆效果较好。图2c中PMMA微球的相关特征峰已全部消失, 表明PMMA微球模板已经除去, 在584 cm^-1处出现的是Y-O特征峰 与标准的Y₂O₃谱图基本一致, 表明900℃高温煅烧后得到的是Y₂O₃。

2.3 TG曲线分析

图3中的a, b, c三条曲线分别为PMMA微球、 PMMA/Y(OH)CO₃复合微球和Y₂O₃空心球的TG曲线。对于PMMA微球的曲线, 在320℃以下主要是样品中残余的溶剂以及物理吸附的水的蒸发造成的, 而在320-500℃区间内的失重是PMMA微球的燃烧分解所引起的。在高于500℃的区间内几乎没有残物, 说明PMMA微球在500℃分解完全。对于PMMA/Y(OH)CO₃复合微球的曲线, 可观察到三个失重区间: 低于350℃, 350-550℃, 550-800℃。低于350℃为物理吸附水的蒸发, 在350-550℃为PMMA微球的分解, 在550-800℃指Y(OH)CO₃的化学分解, 释放出水和二氧化碳。Y₂O₃空心球几乎没有什么失重, 说明PMMA微球在高温煅烧的过程中已经从Y(OH)CO₃/PMMA复合微球中除去, 在Y₂O₃空心球中没有有机物质, 证明得到了Y₂O₃空心球。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   PMMA微球模板、PMMA/Y(OH)CO₃复合微球和Y₂O₃空心球的TG曲线

Fig.3   TG curves of PMMA spheres (a), PMMA/Y(OH)CO₃ composite spheres (b) and Y₂O₃ hollow spheres (c)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   在不同温度煅烧的Y₂O₃空心球的XRD图谱

Fig.4   XRD patterns of Y₂O₃ hollow spheres calcined at 500℃ (a), 700℃ (b) and 900℃ (c)

2.4 XRD分析

图4给出了PMMA/Y(OH)CO₃复合微球分别在500℃、700℃和900℃下高温煅烧4 h所得到的XRD图。从图4可见, PMMA/Y(OH)CO₃复合微球在500℃高温煅烧后的样品峰型不明显, 为无定形结构(图4a); 在700℃高温煅烧后的样品已出现明显衍射峰, 出现与Y₂O₃对应的特征峰, 但衍射峰并不完好, 表明Y₂O₃已经开始晶化, 但并不完全(图4b)。从图4c可见, PMMA/Y(OH)CO₃复合微球在900℃高温煅烧后出现明显的衍射峰, 在2θ=29.17°、33.79°、48.54°和57.62°处呈现特征的衍射峰, 与Y₂O₃标准衍射卡(JCP-DS25-1200)对比, 分别对应Y₂O₃的(222)面、(400)面、(440)面和(622)面。这表明, 在900℃高温煅烧后所得Y₂O₃空心微球晶形完整, 为纯立方晶相。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   Y₂O₃空心球的XPS全谱和Y 3d谱

Fig.5   XPS wide spectrum (a) and Y 3d spectrum (b) of Y₂O₃ hollow nanospheres

2.5 XPS分析

图5给出了Y₂O₃空心微球的XPS宽扫描谱和Y 3d扫描谱。由图5a可见, 在宽扫描XPS全谱中只有Y 3d、O 1s和C 1s峰, 未出现杂峰, 其中C 1s来自用于校正电子结合能的污染碳, 证明产物中只有钇元素和氧元素。图5b给出了Y₂O₃空心球的Y 3d谱, 其中157.78 eV处特征峰表明Y元素主要以+3价存在。而在图5a中530.1 eV处出现的氧特征峰, 表明样品中的氧为O^2–, 而不是被吸附的氧, 这进一步证实了所得空心球的组成为Y₂O₃。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   材料在不同温度下的阻尼性能

Fig.6   Damping capacity of composites in different temperature (frequency 1 Hz) (a) IIR/Y₂O₃ hollow sphere = 100/30, (b) IIR/Y₂O₃ power = 100/30, (c) IIR

2.6 Y₂O₃空心球/丁基橡胶低频阻尼性能

内耗大、阻尼性能好的橡胶材料适宜作吸声材料, 如丁基橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶等。材料的阻尼性能一般用内耗(tanδ)表征其大小。图6给出了分别将30份Y₂O₃粉体和Y₂O₃空心球与丁基橡胶(IIR)复合在不同温度下的内耗(tanδ)。由图6可见, 加入Y₂O₃填料有利于提高丁基橡胶的阻尼性能, 与Y₂O₃粉体相比, 加入Y₂O₃空心球时复合材料的阻尼性能更好。其原因是, 在橡胶中加入各种含气泡性的无机或有机填料, 如软木粉、金属粉、蛭石粉、空心玻璃微珠等可形成均匀稳定的空腔结构, 能有效增大内耗, 有利于提高黏弹性复合材料的机械阻尼。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   材料在不同频率(0-100 Hz)下的阻尼性能

Fig.7   The damping capacity of composites at different frequency (a) IIR/Y₂O₃ hollow sphere = 100/30, (b) IIR/Y₂O₃ power = 100/30

图7给出了在常温(25℃)下测试频率为0-100 Hz时, 分别填充30份Y₂O₃粉体和Y₂O₃空心球的丁基橡胶复合材料的阻尼性能。图7表明, 与Y₂O₃粉体相比, Y₂O₃空心球的加入明显提高了丁基橡胶的阻尼性能, 0-100 Hz时复合材料具有多阻尼峰, 当频率在8、18、28、50、65、90 Hz附近的损耗因子较大, 可用于不同的低频环境中减震降噪。

3 结论

以粒径为0.9 μm的单分散PMMA微球为模板, 用均相沉淀法制备PMMA/Y(OH)CO₃核壳复合微球, 在高温煅烧去除模板后可制备出Y₂O₃空心微球。空心球的粒径约为1 μm, 壳层厚度约为80 nm, Y₂O₃空心球为立方晶系, 其化学组成为Y₂O₃。与添加Y₂O₃粉体相比, 添加Y₂O₃空心球明显提高了丁基橡胶的阻尼性能, 0-100 Hz时复合材料具有多阻尼峰, 当频率在8、18、28、50、65、90 Hz附近的损耗因子较大。