水滑石类化合物(阴离子型粘土, LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料。其主体层板化学组成可调变, 层间客体阴离子可交换, 较大比表面积, 易接受客体离子, 可去除阴离子型重金属^[1]。焙烧后的水滑石金属氧化物(LDOs)具有更大的阴离子吸附容量及比表面积, 对阴离子的强去除作用引起了人们的关注^[2]。近年来, 采用Mg-A1-LDHs处理含铬阴离子(Cr(VI))废水的效果显著, 而对重金属阳离子的去除效果欠佳。因此, 将络合剂插入水滑石层间或经阴离子表面修饰以提高其去除阳离子能力。工业废水大多为一种以上重金属离子污染, 因此研究和探讨多重金属离子与重金属去除剂的作用机理有很重要的现实意义。迄今为止水滑石去除重金属离子研究多集中在单一金属离子的去除, 而关于双金属体系的重金属离子去除研究, 特别是共存阴-阳重金属离子(Cr(VI)+Cu²⁺)与水滑石吸附剂相互作用鲜有报道, 因此有必要探明重金属及其含氧酸根共存条件下金属-水滑石复合物的作用特征。为此本文考察LDOs对单一金属离子(Cr(VI)、Cu²⁺)以及双金属离子(Cr(VI)+Cu²⁺)的吸附性能, 探究Cr(VI)、Cu²⁺与LDOs间的相互作用, 阐述其相互作用机理, 以了解LDOs吸附行为和提高其去除重金属性能, 并为拓展水滑石在水处理的应用提供理论基础。

1 实验方法

1.1 实验用仪器

日本理学D/MAX-3C型粉晶衍射仪(XRD, 辐射源CuKa, 电压40 Kv, 电流30 mA, 扫描速度2°/min); 日本电子株氏会JSM-6700F型场发射电子扫描电镜; 美国PE公司Specrum Qne B型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR, 分辨率4 cm⁻¹); 美国PE公司5100-PC型原子吸收光谱仪测定Mg²⁺和Cu²⁺; 日立UV-3400型分光光度计, Cr(VI)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定。

1.2 MgAl水滑石的制备

实验所用试剂均为分析纯, 所用的水为去离子水。参考文献[3]中的方法制备MgAl水滑石。称取Mg/Al摩尔比为4的Mg(NO₃)₂6H₂O、Al (NO₃)₃9H₂O (金属离子总量0.5 mol), 用去离子水配成混合盐溶液。另称取尿素(尿素/NO^3–摩尔比为4)在三口烧瓶中混合均匀, 在105℃强力搅拌10 h。在80℃晶化10 h后抽滤、洗涤、干燥, 得到MgAl水滑石, 记为LDH。将部分样品在500℃煅烧4 h, 将得到的金属氧化物记为LDO。在常温下将LDO置于适量的0.3 mol/L的Na₂CO₃溶液中恒温振荡4 h, 将所得样品过滤和干燥, 得到“记忆”LDH样品, 记为RLDH。

1.3 重金属离子的去除

单金属离子的去除: 将0.10 g的LDO分别置于含100 mL具一定初始Cr(VI)浓度(C_oCr: 0~400 mg/L)的K₂Cr₂O₇溶液(初始pH 4.5)中, 在50℃振荡(200 rpm), 吸附6 h后达平衡(数据未显示), 8000 rpm离心分离后测上清液中剩余Cr(VI)浓度(C_eCr), 考察LDO对Cr(VI)的去除性能。用去离子水洗沉淀物至中性, 干燥后用于XRD、FT-IR和SEM表征。以同法考察LDO在CuCl₂溶液中对Cu²⁺的去除性能, 其上清液中剩余Cu²⁺浓度为C_eCu。

双金属离子的去除: 根据单一金属离子实验结果, 在初始Cr(VI)浓度为200 mg/L条件下在不同初始Cu²⁺浓度(C_oCu: 0~102.4 mg/L)的混合金属溶液中分别加入0.10 g的LDO, 以下步骤按单金属离子平衡去除方法进行: 测上清液中C_eCr、C_eCu和pH, 研究LDO对Cr(VI)和Cu²⁺的去除性能。同法, 在初始Cu²⁺浓度为76.8 mg/L和不同初始Cr(VI)浓度(C_oCr: 0~400 mg/L)的混合金属溶液中, 研究LDO对Cr(VI)和Cu²⁺的去除性能。使用公式

qeCu,Cr=(CoCr,Cu-CeCr,Cu)V/m

计算Cr(VI)和Cu²⁺的平衡吸附量(q_{eCu, Cr})。其中m为吸附剂用量(g), V为反应液体积(L)。

2 结果和讨论

2.1 平衡吸附量及平衡pH值

2.1.1恒定初始Cr(VI)浓度下LDO对Cu²⁺和Cr(VI)的去除

在不同C_oCu溶液中考察LDO对单一Cu²⁺的吸附性能, 结果如图1所示。随着C_oCu的增加LDO对Cu²⁺的平衡吸附量急速增大, C_oCu为76.8 mg/L时LDO的Cu²⁺平衡吸附量(q^o_eCu)为63.1 mg/g。继续加大C_oCu, 则平衡吸附量趋于稳定。在恒定C_oCr为200 mg/L条件下考察了不同C_oCu对LDO去除Cr(VI)和Cu²⁺性能影响。在C_oCu低于76.8 mg/L时LDO对Cu²⁺和Cr(VI)的平衡吸附量(q_eCu及q_eCr)均随C_oCu而迅速升高, C_oCu为76.8 mg/L时q_eCu为73.4 mg/g, 而q_eCr为181.1 mg/g。进一步增大C_oCu, q_eCu和q_eCr趋于平缓(图1)。与单一Cu²⁺体系相比, 在Cr(VI)/Cu²⁺共存体系中C_oCu为76.8 mg/L条件下LDO对Cu²⁺的q_eCu较单一吸附Cu²⁺的提高了16.3%。

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图1   单一Cu²⁺及Cr(VI)/Cu²⁺共存体系LDO对Cu²⁺和Cr(VI) 去除

Fig.1   Cr(VI) and Cu²⁺ adsorption of the LDO in single Cu²⁺ and Cr(VI)/Cu²⁺ systems

在单一Cu²⁺体系中不同C_oCu条件下LDO去除Cu²⁺达平衡时反应体系中pH基本保持4.5左右(平衡液中无镁检出), 而在含1 g/L的LDO的纯水pH为11.5, 表明Cu²⁺可明显降低反应体系的pH值(数据未显示)。在该Cr(VI)/Cu²⁺共存体系中, 当未加入Cu²⁺时去除平衡时反应体系pH(eq-pH)为11.5。而当加入Cu²⁺(C_oCu=12.8 mg/L)时, eq-pH迅速下降至6.8。继续加大C_oCu, eq-pH 随之缓慢降低, C_oCu为102.4 mg/L时eq-pH降至4.6(平衡液中有镁检出)(图1)。

2.1.2恒定初始Cu²⁺浓度下LDO对Cu²⁺和Cr(VI)的去除

无论是单一Cr(VI)体系还是Cu²⁺/Cr(VI)共存体系(C_oCu恒定76.8 mg/L), LDO对Cr(VI)和Cu²⁺的平衡吸附量均随着C_oCr的增加而增大, LDO均在C_oCr为200 mg/L时达饱和吸附 (图2)。由图2可见, 在单一Cr(VI)体系中, C_oCr为200 mg/L时LDO的Cr(VI)平衡吸附量(q^o′_eCr)为111.0 mg/g; 而在Cu²⁺/Cr(VI)共存体系中Cr(VI)平衡吸附量(q_e′_Cr)升至181.1 mg/g, Cu²⁺平衡吸附量(q_e′_Cu)为73.4 mg/g, q_e′_Cr比q^o′_eCr提高了63.2%。

在单一Cr(VI)体系中不同C_oCr下eq-pH′基本保持11.5左右, 表明Cr(VI)对反应液pH几无影响(数据未显示)。而在Cr(VI)/Cu²⁺共存体系中, 未加入Cr(VI)时反应体系的eq-pH′为4.2, 而加入Cr(VI)后eq-pH′随C_oCr的升高而迅速提升, 至C_oCr为400 mg/L时升至5.6(图2)。

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图2   单一Cr(VI)及Cu²⁺/Cr(VI)共存体系LDO对Cu²⁺和Cr(VI)的去除

Fig.2   Cr(VI) and Cu²⁺ adsorption of the LDO in single Cr (VI) and Cu2²⁺/Cr(VI) systems

综上所述, Cu²⁺/Cr(VI)共存时LDO对Cr(VI)和Cu²⁺的去除量均明显增加。这表明, Cr(VI)和Cu²⁺在LDO上具协同去除效应, 且Cu²⁺的加入可显著降低该共存平衡吸附体系中pH。与单一组分去除相比, 多组分共存去除增加了吸附质之间的作用, 从而使其去除规律更为复杂。为了进一步研究Cr(VI)和Cu²⁺的协同去除机理, 本文采用C_oCr 200 mg/L和C_oCu 76.8 mg/L下LDO分别在单一Cr(VI)和Cu²⁺体系及Cr(VI)/Cu²⁺共存体系中的吸附产物样品, 依次记为Cr-LDH, Cu-LDH和Cu-Cr-LDH, 以RLDH为对照, 对其进行结构表征, 探求阴-阳金属离子Cr(VI)、Cu²⁺与LDO间相互作用机理。

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图3   Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH 和RLDH 的XRD谱图

Fig.3   XRD patterns of the Cu- Cr- LDH, Cr- LDH, Cu-LDH and RLDH

2.2 表征分析

2.2.1 XRD谱图分析

图3给出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH的XRD图谱。由图3可知, 所有样品均具典型水滑石晶体衍射峰, 说明LDO因“记忆效应”恢复原有水滑石晶体结构。Cu-LDH和RLDH的d₀₀₃均约0.770 nm, 说明这两样品为CO₃^2–柱撑水滑石^[4]。吸附平衡时Cu-Cr-LDH处于pH为5.2环境(图1和2), 而Cr-LDH的pH为11.5, 说明Cr(VI)主要以阴离子态CrO₄^2–的形式存在。Cr-LDH d₀₀₃为0.903 nm, 表明CrO₄^2–插入层间致使层间距增大^[5], 而Cu-Cr-LDH的d₀₀₃为0.924, 较Cr-LDH的有所增大。其原因是, Cu²⁺进入层板时“Jahn-Tller”效应引起层板内八面体扭曲, 使层板的厚度增加^[6]。Cu-LDH和Cr-LDH的(110)和(113)衍射峰清晰可辨, 说明其仍保持较高结构规整度, Cu-LDH具水滑石晶体结构, 但含大量Cu₂(OH)₃Cl杂相, 这一结果与前人的研究结果一致^[7]。Cu-Cr-LDH的(110)和(113)衍射峰已难以辨析, 表明Cu-Cr-LDH的结构规整度较差, 同时也存在部分Cu₂(OH)₃Cl杂相。其中(009)衍射峰发生分裂, 呈现出两明显衍射峰。其原因可能是Cu²⁺的“Jahn-Teller”效应导致层板扭曲趋于不稳定, 从而形成Mg₂(OH)₂CO₃杂相产生晶格畸变。

2.2.2 FT-IR分析

图4给出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH样品的FT-IR图谱。由图4可知, 所有样品均具水滑石红外特征吸收峰。Cu-LDH样品在1370和674 cm^–1处CO₃^2–的ν₃振动峰的峰强与RLDH的基本相同, 说明Cu-LDH层间CO₃^2– 含量基本未变, Cu-LDH仍为CO₃^2– 柱撑水滑石, 与XRD分析结果一致(图3)。而Cr-LDH和Cu-Cr-LDH样 品在1370 cm^–1处CO₃^2– 吸收振动峰峰强明显减弱, 说明样品仅含少量CO₃^2–, 同时在885和923 cm^–1附近均出现归属于CrO₄^2–的νd(Cr-O) 振动峰, 表明CrO₄^2–已部分取代CO₃^2–进入层间。另一方面, 557 cm^–1处吸收峰归属于层板M-O键的伸缩振动(M-O-M或O-M-O, M: Mg, Al)或MOH的弯曲变形振动。Cu-LDH在557 cm^–1处的吸收峰向高波数偏移, 可能是Cu₂(OH)₃Cl杂相使层板上M(Mg, Al)-O键能增大所致。相对于Cr-LDH, Cu-Cr-LDH在923 cm^–1处的CrO₄^2–的吸收峰明显向高波数方向偏移且峰强增大, 这可能是Cr-O键键能增大的缘故。

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图4   Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH 和RLDH 的FT-IR 图谱

Fig.4   FT- IR spectra of the Cu- Cr- LDH, Cr- LDH, Cu-LDH and RLDH

2.2.3 SEM分析

图5给出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH样品的SEM的特征形貌。RLDH呈现薄六角形晶形, 晶粒边缘不规则, 分散性好, 大小均一, 晶形发育良好。Cu-LDH为不规则层状结构, 层状结构较紧密, 层板堆积, 可能与层板表面附着Cu₂(OH)₃Cl杂相有关。Cr-LDH具明显层片状结构, 部分六边形片状结构分布其间, 晶粒边缘不规则, 且较RLDH紧实, 大小不均一。Cu-Cr-LDH仍为层片状结构, 晶粒边缘不规则, 分散性好, 但层板上出现疏松蠕虫状特殊结构。其原因可能是, Cu²⁺引入水滑石层板后发生了“Jahn-Teller”畸变导致层板扭曲。这些结果与XRD, FT-IR分析结果吻合。

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图5   Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH的SEM图

Fig.5   SEM images of the Cu-Cr-LDH, Cr-LDH, Cu-LDH and RLDH

2.3 阴-阳离子(Cr(VI)+Cu²⁺)与LDO的相互作用机制

本课题组发现, 在单一Cr(VI)体系中, CrO₄^2–在LDO上吸附去除时CrO₄^2–迅速嵌入层间, 与层板金属离子配位, 由多重氢键构成复杂的氢键网络, 同时通过静电作用在水滑石层板表面吸附, 进而LDO快速恢复LDH层板结构^[9]。粘土胶体表面具剩余负电荷, 可与带正电荷的Cu²⁺发生静电吸附作用。由于与固相表面原子之间没有共享电子(无电子转移), 故不释放H⁺; 而在一定的条件下粘土表面水合基(–OH₂)和配位羟基(–OH)可与Cu²⁺配位而释放出H⁺, 从而使溶液pH降低^[10]。在单一Cu²⁺体系中Cu²⁺可降低平衡液的pH值, 但与Cu²⁺浓度无关(图1)。这表明, LDO加入体系后CO₃^2–迅速嵌入层间, 致使LDO重构恢复层板结构, 同时产生大量–OH, 溶液中的Cu²⁺和Cl^–与之形成Cu₂(OH)₃Cl沉淀, 通过静电作用迅速吸附于层板表面。由于CO₃^2–与层板上M-O键的氢键相互作用较低, CO₃^2–的引入难以影响主体层板的空间群结构, Cu难以置换出层板Mg。同时, 部分Cu²⁺也与层板–OH₂和–OH配位而释放出H⁺。正是由于Cu₂(OH)₃Cl的形成消耗了大量–OH和Cu配位释放H⁺, 使得平衡液pH降低。但是, 平衡液的pH与Cu²⁺浓度无关。因为在低Cu²⁺浓度条件下吸附主要以Cu²⁺与固体表面形成配位为主, 随着Cu²⁺浓度的增加吸附量随之加大, 主要是以静电吸附为主的缘故^[10]。

在Cu²⁺/Cr(VI)共存体系中, Cr(VI)和Cu²⁺在LDO上具有明显协同效应。LDO投入后立刻与H₂O结合使其表面–OH化, 诱导CrO₄^2–迅速嵌入层间。由于层间CrO₄^2–与层板M-O键的氢键作用远大于CO₃^2–与层板的, CrO₄^2–的引入虽增加了主客体的作用力, 同时削弱了层板内部自身的作用力, 从而使层板中A1-O、Mg-O键能下降, 键长增大, 导致层板稳定性大大降低^{[11, 12]}。Cu替换Mg进入层板(有Mg检出) ^[7], 形成以Cu²⁺为中心的扭曲八面体配位结构^[13], 层板发生畸变(“Jahn-Teller”效应), 导致层板扭曲程度加剧, 趋于不稳定。六个Cu-O键形成四短键二长键的拉长八面体, 从而在形成Mg-Al-Cu三元复合体时形成少量Mg₂(OH)₂CO₃晶相。另一方面, H₂O随着CrO₄^2–的扩散进入层间主要与层板M-O键作用^[14]。“Jahn-Teller”效应使层板在垂直方向有一定拉伸, 致使层板厚度增大, 同时削弱M-O键与层间CrO₄^2–和H₂O的相互作用。主客体间静电和氢键作用降低, 层间距增大, 又促使更多CrO₄^2–和H₂O进入层间。层间H₂O的增加进一步降低Cu²⁺-CrO₄^2–-LDO体系稳定性, 该体系共价成份增强, 由离子型晶体逐渐向分子型晶体转化, 从而形成稳定Mg-Al-Cu三元复合体^[15]。另一方面, 吸附和重构过程的进行伴有共沉淀和继沉淀现象, 使部分Cu²⁺和Cr(VI) 以沉淀的形式吸附于去除剂表面而被去除。

3 结论

LDO对共存的Cu²⁺和Cr(VI)具有协同去除效应。在Cu²⁺/Cr(VI)共存体系中, LDO对Cr(VI)和Cu²⁺的平衡去除量比在相应单一体系中的去除分别提高了63.2%和16.3%。Cu²⁺和Cr(VI)在LDO的去除存在多重作用的协同效应, 与水滑石主客体间的相互作用直接相关, 并最终归结于其层板与阴离子的属性。特别是Cu²⁺的“Jahn-Teller”效应, 形成扭曲的八面体而使层板不稳定, 层板金属离子对客体CrO₄^2–、层间H₂O和–OH的作用均随层板上Cu²⁺的“Jahn-Teller”效应加强而减弱。Cr(VI)和Cu²⁺在LDO上的吸附表现为多重作用间的协同效应, 可能缘于Cu²⁺-CrO₄^2–-LDO分子间氢键协同多体效应、水合作用、层板内金属离子与–OH配位作用、层板与层间CrO₄^2–以及H₂O间静电作用和Cu²⁺的“Jahn-Teller”效应下的协同作用, 并伴随共沉淀和继沉淀的增加。