方一航
, 陈卫平
FANG Yihang, CHEN Weiping
中图分类号: TB324, O643
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收稿日期: 2014-07-30
修回日期: 2014-12-6
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摘要
以不同摩尔比的Ce(NO3)46H2O和Zr(NO3)45H2O为固溶体原料, 在其中添加适量的丙烯酰胺(C3H5NO)、N’N亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)作为高分子凝胶剂, 制备出高分子凝胶改进铈锆固溶体, 研究了Ce/Zr比对铈锆固溶体性能的影响。结果表明, 高分子用单体与网络剂的三维聚合网络, 分散固溶体的粉体颗粒, 煅烧高分子后形成多孔结构; 上述两因素的协同作用促进了多孔纳米铈锆固溶体的形成。当C3H5NO与C7H10N2O2的质量比为5∶1、混合溶质的溶度为0.04 mol/L并经合适的热处理可以得到粒径为10-20 nm的铈锆固溶体。X射线衍射结果表明, Ce/Zr摩尔比为3∶7~5∶5时固溶体为四方相结构; Ce/Zr摩尔比升至6∶4~7∶3时固溶体为立方相结构; 晶格常数随着Zr+的增多而减小。N2吸附-脱附实验结果表明, Ce/Zr摩尔比为6: 4时固溶体具有优异的比表面积和孔结构数据: 比表面积为120.5 m2g-1; 孔径达到8.12 nm; 孔容高达0.22 cm3/g。扫描电镜观察结果显示, 铈锆固溶体具有蜂窝状的多孔性结构。
关键词：
Abstract
Powders of ceria-zirconia solid solution were prepared by using different molar ratio of Ce(NO3)46H2O and Zr(NO3)45H2O as raw materials and appropriate additives of C3H5NO, C7H10N2O2 and (NH4)2S2O8 as polymer -net gel. The influence of the polymer-net gel on the preparation process and the effect of Ce/Zr ratio on the properties of the powders of ceria-zirconia solid solution were investigated respectively. The results show that the additives of polymer are beneficial not only to the separation of the particulates of ceria-zirconia solid solution due to the formation of a three-dimensional network of the polymer-net gel, but also to the formation of nanoporous powders of ceria-zirconia solid solution due to the burn away of polymer during the subsequent calcinations. The powders of ceria-zirconia solid solution with particle size 10-20 nm could be prepared when the mass ratio of C3H5NO and C7H10N2O2 was 5: 1, the dissolvability of mixed solute was 0.04 mol/L and an appropriate heat treatment process was adopted. XRD analysis revealed that the ceria-zirconia solid solutions with molar ratio of Ce/Zr in a range of 3: 7-5: 5 present tetragonal crystallographic structure, while those in a range of 6: 4-7: 3 present cubic structure respectively; their lattice constant decreased with the increasing Zr+ content. N2 adsorption isotherm showed that the ceria-zirconia solid solution with Ce/Zr molar ratio of 6: 4 exhibited excellent features: specific surface area of 120 m2g-1; aperture of 8.12 nm; pore volume of 0.22 cm3/g. SEM images showed that the ceria-zirconia solid solution powders have an alveolate-like network structure.
Keywords：
汽车工业的高速发展和人们环保意识的不断提高, 要求汽车尾气催化剂具有更高的催化性能和稳定性能, 以达到日益提高的尾气排放标准[1-3]。三效催化剂(Three Way Catalysts, TWC)是目前使用最为广泛的汽车尾气催化系统, 可同时实现CO, HC的氧化和NOx的还原反应。其中以CeO2、ZrO2为原料制成的铈锆固溶体具有较高的储氧能力、释氧能力、热稳定性和助催化活性, 成为目前助催化材料研究的热点[4-6]。它的助催化原理在于CeO2能通过Ce3+
虽然铈锆固溶体具有优良的汽车尾气助催化性能, 但是其比表面积偏小。为了得到结构和助催化性能进一步优化的铈锆固溶体, 人们做了大量制备工艺改进的研究, 以期提高比表面积。刘建军等[10]使用较为廉价的ZrOCl2和ZrO(NO3)3作为锆前体, 用共沉淀法制备了Ce0.5Zr0.5O2固溶体。研究发现, 以ZrO(NO3)3为原料制备的Ce0.5Zr0.5O2固溶体具有更高的比表面积: 76 m2g-1。王莉等[11]用共沉淀法制备了不同铈锆比值的CexZr1-xO2固溶体。研究发现, 铈锆比不同的CexZr1-xO2固溶体具有良好的比表面积数值和储氧能力: 51.39~63.86 m2g-1, 但是颗粒有轻微团聚。齐延等[12]用含有尿素基的水热法制备了不同铈锆比例的CexZr1-xO2固溶体。研究发现, 经550℃, 4 h和900℃, 6 h焙烧后的Ce0.7Zr0.3O2固溶体的比表面积分别为133.1和21.1 m2g-1, 且颗粒呈葡萄状。虽然调整制备工艺可促进CexZr1-xO2固溶体的获得和比表面积的提高, 但是偏低的比表面积(70 m2g-1)和高温烧结后的急剧降低(从133降至21 m2g-1)将导致尾气催化处理的严重滞后。
为了得到更简单的制备工艺以及更高的比表面积, 又不因高温的焙烧降低CexZr1-xO2固溶体的比表面积, 本文使用Ce(NO3)46H2O和Zr(NO3)45H2O为固溶体原料, 在混合原料中加入适量的C3H5NO、C7H10N2O2和(NH4)2S2O8作为高分子凝胶剂, 研究高分子凝胶改进铈锆固溶体的制备工艺和Ce/Zr比对铈锆固溶体性能的影响。
按照Ce/Zr摩尔比值分别为7/3(CZ73)、6/4(CZ64)、5/5(CZ55)、4/6(CZ46)、3/7(CZ37)配置系列摩尔比的硝酸锆和硝酸铈混合澄清水溶液。然后边搅拌边将C3H5NO和C7H10N2O2加入到溶液中, 并将其置于80℃水浴锅中, 再加入少量的(NH4)2S2O8, 制得均匀、稳定的凝胶。将凝胶在90℃干燥12 h后得到干凝胶, 然后在适当的热处理温度下去除高分子, 得到铈锆固溶体。
用HITACHI SU 8010型扫描电子显微镜观察不同凝胶配方经热处理后的粉体粒径和粉体形貌, 工作电压15 kV。用NETZSCH STA449F3-0684-M同步热分析仪对干凝胶进行热分析, 参比样为Al2O3粉末, 升温速率为5℃/min, 空气气氛。用Bruker Axs D2型X射线衍射仪分析复合材料的物相组成, 测试条件为: 室温, 铜靶, 管压为40 kV, 管流为30 mA, 步长为0.15406, 步长值为0.02º, 扫描范围为10º-60º。用MICROMERITIC ASAP 2020型全自动气体吸附系统分析粉体的比表面积和孔结构。
为了获得粒径最小的铈锆固溶体, 表1、表2列出了单体与网络剂不同配比、混合溶质的不同浓度对凝胶及其粉体粒径的影响。从表1可以看出, 当单体与网络剂比例为5∶1时可得到均匀稳定的凝胶, 且粉体粒径最小(10-20 nm)。而比例偏离5∶1时粉体粒径增大, 并伴随着凝胶呈现不稳定现象。由于在引发剂的催化下发生单体与网络剂的聚合反应而形成高分子网络结构, 从而得到了凝胶[13]。过多或过少的聚合反应将影响网络凝胶的均匀性, 进而改变颗粒的粒径。因此, 最佳的单体与网络剂的比例为5∶1。
表1 单体与网络剂质量比对凝胶及平均粒径的影响
Table 1 Effect of the mass ration of monomer and net agent on the gel and the average particle size
| Influence | Proportion | Gelation | Particle diameter / nm |
|---|---|---|---|
| The proportion of monomers and network agents | 3∶1 | Extremely viscous solution | 30~50 |
| 4∶1 | viscous solution | 20~30 | |
| 5∶1 | Uniform and stable gel | 10~20 | |
| 6∶1 | A small amount of water on the surface of the gel | 20~40 | |
| 7∶1 | A large amount of water on the surface of the gel | 40~60 |
表2 混合溶质的溶度对凝胶及平均粒径的影响
Table 2 effect of the solubility of mixed solute on the gel and the average particle size
| Influence | Proportion | Gelation | Particle diameter/nm |
|---|---|---|---|
| Mixed solute solubility (mol/L) | 0.01 | Transparent and stable gel | 10~20 |
| 0.02 | Transparent and stable gel | 10~20 | |
| 0.04 | Light blue and stable gel | 10~20 | |
| 0.06 | Milky white and stable gel | 30~40 | |
| 0.08 | White and stable gel | 50~60 |
从表2可以看出, 当混合溶质的溶度为0.04 mol/L时得到呈淡蓝色、稳定的凝胶, 粉体粒径为(10-20 nm)。当溶度＜0.04 mol/L时, 由于网络凝胶的分散原理, 铈锆固溶粉体均匀分散于凝胶网络结构内, 因而粒径较小(10~20 nm); 而当溶度＞0.04 mol/L后, 由于网络结构的有限分散, 粉体颗粒产生了轻微的团聚, 因而伴随着粉体粒径的增大。因此, 采用0.04 mol/L的溶度能获得较小粒径的固溶体。
凝胶的热处理工艺影响粉体的最终形貌及性能, 因而进行了图1所示的TG-DTA(差热-失重)分析。从图1可以看出, DTA曲线有四个放热峰, 分别为257℃、276℃、305℃和607℃。结合TG曲线在200℃-350℃之间的质量损失(超过70%), 可以得出这三个放热峰分别代表三种高分子的分解。而当温度达到400℃后DTA曲线呈曲线缓慢上升的趋势, 至607℃有一个较平的放热峰, 而TG曲线几乎保持平缓, 这一温度对应于纳米粒子的进一步晶化[14]。因此, 最佳的粉体热处理工艺可分为三段: 一、室温-200℃: 主要以水分的蒸发为主, 升温速率可为5-10℃; 二、200℃~310℃: 主要以三种高分子的分解为主, 升温速率为2-5℃, 保证高分子缓慢、彻底的分解; 三: 310-800℃: 水分、高分子已经挥发殆尽, 升温速率可升至5-10℃, 保证粉体的纯度及结晶度。
图1 高分子制备铈锆固溶体的DTA-TG曲线
Fig.1 DTA-TG curve of ceria-zirconia solid solution by polymer-net gels
研究表明, 利用单体自由基聚合反应, 同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团效应, 能将高分子链迅速联结构成三维网络, 网络阻止煅烧过程中的传质过程。因而, 制备的固溶体具有粉体粒径小、分布均匀、工艺条件简单和合成速度快。但是实验参数设置的不正确将直接影响粉体的粒径和形貌, 产生极大的副作用[13, 15-16]。因此, 本文使用C3H5NO、C7H10N2O2和(NH4)2S2O8制成三维网络凝胶, 并通过上述的实验分析得到了最佳的高分子凝胶制备铈锆固溶粉体的实验参数: 1、单体与网络剂的比例: 5∶1; 2、混合溶质的溶度: 0.04 mol/L; 3、热处理工艺: 室温-200℃(5-10℃); 200℃-310℃(2-5℃); 310-800℃(5-10℃)。
2.2.1 XRD分析 图2给出了高分子凝胶合成铈锆固溶体的X射线衍射图。从图2可以看出, 用高分子凝胶法能制备出热稳定性高、具有均一结构的铈锆固溶体。当Ce/Zr比为3∶7~5∶5时, 参照四方相ZrO2图谱(JOCPDS 17-923), 形成了四方相结构的铈锆固溶化合物; 当Ce/Zr比升至6∶4-7∶3的范围内, 参照立方相CeO2图谱(JOCPDS 34-0394), 确定为立方相结构的化合物。研究表明, 立方相比四方相具有更好的助催化活性[17], 因而应选择具有更大Ce/Zr比的固溶体。从图2的衍射峰形可以看出: 与传统方法合成的纳米材料相比, 实验中合成的纳米铈锆粉体的X射线衍射峰较尖锐, 说明样品具有较好的晶粒完整性。
图2 不同摩尔比铈锆固溶体的X射线衍射图
Fig.2 XRD patterns of different mole ration of ceria-zirconia solid solution
表3给出了不同摩尔比值的4个主要衍射峰位置以及各自晶格常数。从表3可以看出, 随着固溶体中Zr+含量的增加谱图中的主峰角度逐渐增大, 即向着纯ZrO2的谱图发展(JOCPDS 17-0923)。其原因是, 铈锆固溶体的形成是以Zr4+取代Ce4+进行的。Zr4+的半径为0.079 nm, Ce4+的半径为0.092 nm, 随着铈锆固溶体的形成锆离子取代量不断增加, 导致晶格的不断收缩, 晶格常数变小。因此, 固溶体随Zr4+增多衍射角逐渐增大。
表3 XRD图谱中晶面衍射角度及样品晶格常数
Table 3 Positions of peaks in XRD patterns and lattice constants
| Sample | Ratio of Ce/Zr | Positions of peaks in XRD patterns (o) | Lattice constants (nm) | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| a | c | ||||||
| CZ 73 | 7/3 | 28.81 | 33.79 | 48.45 | 57.34 | 0.532 | / |
| CZ 64 | 6/4 | 29.16 | 33.49 | 48.70 | 57.50 | 0.531 | / |
| CZ 55 | 5/5 | 29.32 | 33.79 | 48.90 | 57.73 | 0.525 | 0.530 |
| CZ 46 | 4/6 | 29.41 | 33.98 | 48.92 | 58.14 | 0.524 | 0.529 |
| CZ 37 | 3/7 | 29.66 | 34.12 | 49.10 | 58.37 | 0.521 | 0.524 |
2.2.2 比表面积及孔结构 表4列出了不同摩尔比对铈锆固溶体比表面积及孔结构的影响。比表面积是衡量汽车尾气助催化性能的一个重要指标, 大比表面积对助催化活性的充分发挥起到重要的作用。在把晶粒看成球形的情况下纳米材料的比表面积可使用公式Scal=3000/(rd)计算(其中r球形晶粒的半径nm, 与X射线衍射峰的宽化结果相对应: r=D/2。d为材料的密度g/cm3, 由公式d=MZ/VN进行计算, M表示化学式单位的摩尔质量; Z是晶胞中包含的化学式单位的数量; V为晶胞体积; N为Avogadro常数)[18]。表4中计算的比表面积Scal约为100 m2g-1, 与实际测定的BET比表面积SBET较为接近。产生差距的原因是, 计算时把纳米颗粒看做孤立的球形。而实际的固溶粉体, 纳米颗粒间的聚集以及粉体热处理过程中的孔洞坍塌导致其比表面积的下降。
表4 不同摩尔比对铈锆固溶体比表面积及孔结构的影响
Table 4 Effect of surface area and pore structure with different mole ration
| Sample | Ratio of Ce/Zr | D (nm) | Scal (m | SBET (m | Mean pore size(nm) | Pore volume (cm |
|---|---|---|---|---|---|---|
| CZ 73 | 7/3 | 8.6 | 100.7 | 113.2 | 7.53 | 0.19 |
| CZ 64 | 6/4 | 6.5 | 134.7 | 120.5 | 8.12 | 0.22 |
| CZ 55 | 5/5 | 8.0 | 110.9 | 102.3 | 6.76 | 0.18 |
| CZ 46 | 4/6 | 9.3 | 97.0 | 83.5 | 5.32 | 0.14 |
| CZ 37 | 3/7 | 9.1 | 101.7 | 91.7 | 5.74 | 0.15 |
从表4还可以看出, 不同的铈锆比所产生的比表面积、孔径和孔容是不一致的。铈锆比例为6∶4时制备的固溶粉体具有最大的孔径和孔容: 8.12 nm和0.22 cm3/g, 测得的比表面积也具有最大值: 120.5 m2/g。N2吸附-脱附数据表明, 与传统制备方法相比[10-12], 用高分子网络凝胶法制备的纳米铈锆固溶粉体, 不易产生颗粒间的聚集, 并容易产生孔结构, 起到造孔剂的作用, 由此提高了铈锆固溶粉体的比表面积和孔容、孔径。
2.2.3 粉体的形貌 图3给出了较大比表面积的铈锆固溶体(摩尔比6∶4)经800℃煅烧后的照片(反应气氛: 空气; 时间: 2 h)。从图3a可见, 样品具有多孔的蜂窝状结构。经高分子凝胶后, 铈锆金属离子通过螯合作用结合到高分子树脂网络结构内。最后通过煅烧有机高分子树脂网络, 转化成氧化物粉体。在粉体制备过程中加入的高分子已进入到多孔结构中, 不仅促使制成的粉体呈蜂窝状的网状多孔结构, 而且极大地降低了界面张力和孔隙的塌陷程度, 表现出较大的孔隙率。虽然在蜂窝状结构的上方还有少量的块状物(这是高分子在煅烧后留下的少量或微量灰分), 但不影响粉体的助催化性能。比表面积测试显示120.5 g/m2, 孔径为8.12 nm, 孔容为0.22 cm3/g。从图3b可见堆积成蜂窝状结构的铈锆固溶体纳米颗粒。从图中可以看出, 颗粒大小分布均匀, 分散性良好, 颗粒的形状也比较规则, 外形呈均匀的球形或近似于球形, 颗粒大小为10~20 nm之间。
表4中的数据和图3表明: 比表面积的计算结果比测定值大, 计算出的晶粒尺寸比实际的小。这可推断为晶格内部存在一定的应力。晶格应力使晶体中各区域的面间距对平均值的偏差有一个较宽的分布, 导致XRD峰谱进一步宽化, 因此计算出的晶粒粒度偏小[18]。
用高分子凝胶法通过三维聚合网络可将反应物在分子或离子水平下混合均匀。该方法工艺简单, 易实现工业化, 有利于合成具有多孔性的氧化物固溶体。用改进的高分子凝胶法制备铈锆固溶体, 最佳的实验参数为: 单体与网络剂的比例: 5∶1; 混合溶质的溶度: 0.04 mol/L; 热处理工艺: 室温-200℃(5-0℃); 200℃-310℃(2-5℃); 310-800℃(5-10℃); 铈锆固溶体具有单一的立方相或四方相结构; 晶格常数随着Zr+的增多而减小; 粒度分布在10-20 nm; 具有优异的比表面积和孔结构: 比表面积为83-120 m2g-1; 孔径达到5.32-8.12 nm; 孔容高达0.14-0.22 cm3/g。
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