铁基软磁合金的软磁性能优越且成本较低, 得到了广泛应用^[1-5]。以铁基非晶纳米晶合金为主的高饱和磁极化强度(J_s)和低铁损(W)合金, 其软磁性能优于硅钢片, 且从节能和环保角度被誉为绿色材料^[6]。研制具有更高软磁性能的铁基非晶纳米晶, 一直是研究工作的重点。对于FeSiB合金, 当Fe含量(原子分数)为70%-80%时能制备出具有良好软磁性能的非晶态薄带, 但当Fe含量超过80%时非晶薄带中因出现粗大的α-Fe相而使软磁性能恶化^{[7, 8]}。铁基非晶经晶化热处理后的微观组织和析出相的类型, 对磁性能有直接的影响。在Fe₈₅Nb₆B₉合金中复合添加1%P(原子分数, 下同)和0.1% Cu后, 淬火态合金中出现α-Fe相, 其晶粒尺寸从45 nm降到了2-3 nm^[9]。在FeSiB合金中同时添加P和Cu也使合金在热处理后得到均匀的纳米晶组织, FeSiBPCu合金表现出优异的软磁性能^{[10, 11]}。在Fe基磁性材料中对磁性能起主导作用的是Fe元素, 本文重点研究Fe含量对FeSiBPCu合金晶化行为和磁性能的影响。选取合金为Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x≥75%), 用DSC、XRD、TEM等设备配合各项磁性能指标测试设备, 研究不同Fe含量的FeSiBPCu合金的热力学性质、微观组织演变与磁性能。

1 实验方法

1.1 试样的制备

实验用合金的成分为Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75, 78, 80, 83和85)。母合金原料的纯度(质量分数)分别为Fe(99.98%), Si(99.98%), Cu(99.99%), B(99.5%)以及预制磷铁。将配好的原料放入高频感应熔炼炉中在高纯氩气保护状态下熔炼, 得到成分均匀的母合金, 用单辊旋淬法制备出宽度为1-2 mm、厚度为20 μm非晶薄带。

用型号为ULVAC Mila-3000的热处理炉将非晶薄带退火, 炉内的真空度为10^-4 Pa, 加热速率为400 K/min。

1.2 试样的表征

用理学Geigerflex型和RINT 2100型号的X射线衍射仪(XRD)分析样品结构, CuK_α, 扫描范围为20°-80°和20°-140°, 扫描速率1°/min。用DSC 6200型差示扫描量热仪进行非晶晶化动力学分析, 分别以变温和等温两种方式测试。变温测试的升温速率为0.083、0.17、0.34、0.67、1.00和1.33 K/s; 等温测试温度的选取原则为: 比第一个晶化峰晶化开始温度T_x1低30 K, 升温速率为0.17 K/s, 测试过程中采用100 mL/min的高纯氩气保护。用Fischione 1010型离子减薄仪制备透射电镜试样; 在JEM-2000型高分辨透射电镜(SEM)观测试样的微观组织, 加速电压为200 kV。对于软磁材料, 矫顽力、饱和磁极化强度和铁损为最重要的软磁性能指标。用Riken Denshi公司BHH-50型磁滞曲线仪测试矫顽力, 施加的磁场为2 kAm^-1。用VSM-5-10型振动样品磁强计测试饱和磁极化强度, 施加的磁场为800 kAm^-1。用SY-8217型B-H测试仪测试铁损, 测试频率为50 Hz。用Archimedes法在正十三烷中测量快淬薄带合金的密度。文中所有的磁性能测试, 均在室温下进行。

2 结果和讨论

2.1 热力学分析

图1给出了FeSiBPCu合金淬火态薄带DSC扫描曲线, 图中标出了合金的居里温度(T_c)、初始晶化温度(T_x)、峰值温度(T_p)和第一个与第二个放热峰的初始晶化温度的差值(DT)。所有曲线都出现两个放热峰, 显示出初晶型的晶化特点^[12]。两个放热峰分别对应了α-Fe相和Fe-B化合物的析出^{[13, 14]} 。用Kissinger方法^[15]计算出Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)淬火态合金的表观晶化激活能。表1中列出了Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金的热物性参数。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   FeSiBPCu合金淬火态薄带的DSC扫描曲线(β=0.67 K/s)

Fig.1   DSC curves of the FeSiBPCu alloys at a heating rate of 0.67 K/s, (a) Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁, (b) Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu₁, (c) Fe₈₀Si₅B₁₁P₃Cu₁, (d) Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁, (e) Fe₈₅Si₃- B₈P₃Cu₁

对于FeSiBPCu合金, 随着Fe含量的增加, 表观晶化激活能逐渐降低。对于Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金, 其T_c、T_x1和T_p1随着Fe含量的增加逐渐降低, 但是T_x2和T_p2基本上不变。因此, Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金的△T随着Fe含量的增加逐渐增大。研究^{[3, 16, 17]}指出, 对于△T值高的非晶合金, 当其在两峰值温度退火时易形成均匀的纳米晶结构, 而且不容易析出具有大的磁晶各向异性的化合物。高△T值为高Fe含量的FeSiBPCu合金在退火热处理过程中取得优异的磁性能提供了有利的前提条件。

对所有实验合金进行等温DSC分析, 根据JMA方程计算Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)淬火态合金n值以确定不同Fe含量的FeSiBPCu合金晶化机制。表1列出了所有合金的n值。从表1可以看出, 对于FeSiBPCu合金, 尽管Fe含量不同, 等温加热时的n值均在2.3到2.5之间。这说明, Fe含量不同的FeSiBPCu合金等温晶化是扩散控制的不同形核速率的三维长大过程^[18]。

热力学计算结果表明, 不同Fe含量的淬火态FeSiBPCu合金的表观晶化激活能差异很大。随着Fe含量的增加, FeSiBPCu合金的表观晶化激活能逐渐减小, 这说明, 淬火态合金的稳定性随着Fe含量的增加而降低, 即Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金最易晶化; 但是等温DSC分析表明, Fe含量的变化没有改变FeSiBPCu合金晶化机制。

2.2 微观组织演变

图2给出了Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金淬火态薄带的XRD谱和微观组织观察结果, 可见所有薄带在淬火态均显示出非晶峰的特征。Fe含量大于80%的合金样品的选区电子衍射(SAED)花样很尖锐, 表明有纳米晶的存在。在明场像中看到, 非晶基体中分布着尺寸为2-5 nm的类似于晶体的团簇, 但是在Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu₁和Fe₇₅Si₈B₁₃-P₃Cu₁合金的SAED只观测到典型的非晶衍射环, XRD结果一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   淬火态Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金的微观组织和XRD谱

Fig.2   XRD spectra, HRTEM images and SAED patterns for the melt-spun alloys, (a) Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁, (b) Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu₁, (c) Fe₈₀Si₅B₁₁P₃Cu₁, (d) Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁, (e) Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁, (f) XRD spectra

根据DSC曲线给出的结果, 对薄带进行快速热处理。为表述方便, 本文定义T_a1为合金在两个放热峰之间的温度区间退火时的温度, 定义T_a2为合金超过T_p2时的退火温度。图3给出了FeSiBPCu合金在退火态(T_a1)XRD谱和TEM结果。从图3可以看出, 对于FeSiBPCu合金, 在T_a1处退火后, 只发现有α-Fe相析出, 没有其他相。通过TEM观察, SAED结果也表明合金中只有α-Fe相析出, 与XRD结果相符。用Scherrer公式可以通过XRD结果计算出退火后合金中晶粒尺寸, 表2给出了退火态Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金中晶粒尺寸与晶格常数的变化。随着Fe含量的增加退火态合金晶格常数增大, 晶粒尺寸从28 nm减小到14 nm。退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁、Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁和Fe₈₀Si₅B₁₁P₃Cu₁合金晶粒比较均匀, Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金的晶粒尺寸约为10 nm; Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁合金晶粒尺寸约为15 nm; Fe₈₀Si₅B₁₁P₃Cu₁合金的晶粒尺寸约为20 nm。退火态Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu1和Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金的晶粒大小很不均匀, Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu₁合金晶粒尺寸范围为5-30 nm, 而且还观测到一些非晶基体组织(如图3中箭头所示); Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金的晶粒尺寸范围较大, 介于5-50 nm, 且在Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金中还发现较多的非晶基体组织(如图3中箭头所示)。在总体上, 对于Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金, 随着Fe含量的增加, 合金最佳热处理工艺的温度逐渐降低; 退火后微观组织中非晶相的体积含量逐渐降低; 退火后合金的微观组织中晶粒尺寸逐渐减小, 而且趋于均匀。Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金的最佳热处理温度最高, 为823 K, 但在其退火态合金中仍观测到许多的非晶基体组织。对于Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金, 其在773 K退火600 s后合金中的晶粒尺寸约为10 nm, 几乎观察不到非晶基体组织。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   退火态Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金的微观组织和XRD谱

Fig.3   XRD spectra, HRTEM images and SAED patterns for the annealed alloys, (a) Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁, (b) Fe₇₈Si₆B₁₂P₃Cu₁, (c) Fe₈₀Si₅B₁₁P₃Cu₁, (d) Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁, (e) Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁, (f) XRD spectra

从FeSiBPCu合金在T_a2的温度退火后的XRD谱可以看出, 所有的合金中除了有α-Fe相析出外, 还有Fe₂B和Fe₃B相析出。这说明, FeSiBPCu合金晶化过程中析出相一致, 与Fe含量无关, 但是P和Cu的复合添加^[11]改变了FeSiBPCu合金晶化过程中析出相类型。FeSiBPCu合金中Fe的含量变化, 对FeB化合物析出相类型没有任何影响。

对于Fe含量大于等于80%的合金, 在淬火态薄带的非晶基体中发现大量纳米尺寸团簇。这些团簇在其他合金的研究^{[19, 20]}中也观测到过, 这是由于在合金成分中P和Cu与Fe的混合焓正好相反。在非晶制备过程中淬火薄带中就形成富含P和Cu的区域。这些团簇在后续退火过程中成为a-Fe相的析出提供形核位置, 使a-Fe相容易析出, 提供了a-Fe相的形核密度。另外, Fe的原子半径远大于Si和B的原子半径, 因此Fe含量越高合金中的空隙就越小, 原子就越难以进行远程扩散^[21]。从热力学计算结果也可以看出, 随着Fe含量的增加合金的初始表观晶化激活能(即形核势垒)和峰值表观晶化激活能(即晶核长大势垒)逐渐降低。在高铁FeSiBPCu合金中, 由于合金的形核势垒最低, 合金在退火过程中形核率就最高。另外, 晶核长大势垒也最低, 进而导致高铁FeSiBPCu合金中晶核最容易长大, 这就使晶核互相竞争生长, 最终的晶粒尺寸较小而且均匀。以上几点因素综合作用, 导致在退火态Fe_x(SiB)_96-x-P₃Cu₁(x=80、83和85)非晶晶化后获得均匀细小的纳米晶组织。这一结果由XRD计算和TEM观察得到了验证。对于Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75和78)合金, 其形核势垒和晶核长大势垒都很高。这说明合金在淬火状态下很稳定, 不容易发生晶化反应; 而且在淬火态薄带基体中没有观测到团簇, 故在退火过程中需消耗很高的能量才能越过形核势垒形成晶核, 同时形成的晶核还需要消耗较高的能量才能越过晶核长大势垒长大; 另外, 在Fe含量相对较低的合金中空隙就会较大, 非常有利于原子远程扩散。由于成分起伏和能量起伏就造成部分区域优先形核长大, 从而形成晶粒尺寸范围较大的微观组织。TEM观察也证明了这一点, 同时还发现在大小不均的晶粒间夹杂有大量的非晶相。

上述分析表明, 在淬火态表征为非晶的FeSiBPCu合金中Fe原子分数已经达到85%, 远远突破了80%的限制。Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金在晶化过程中析出相类型一致, 与Fe含量的变化无关。Fe含量的变化对退火后微观组织影响很大, 随着Fe含量增加退火后合金晶粒尺寸逐渐减小, 且趋于均匀, 其中退火态Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金的晶粒尺寸范围为5-50 nm, 且残余有大量的非晶组织; 退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金晶粒尺寸均匀, 约为10 nm, 几乎观测不到非晶组织。

随着Fe含量的增加退火态合金晶格常数增大, 越来越接近纯a-Fe相的晶格常数。这说明, 随着Fe含量的增加, 其晶化后a-Fe相中所含的溶质元素含量越来越低。这对于获取优异的软磁性能是非常有利的^{[2, 3]}。具有纳米尺寸的铁磁晶粒镶嵌于非晶基体中, 这样的微观组织有利于Fe基软磁合金优异的软磁性能^{[10, 11]}。

2.3 磁性能

图4给出了Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金软磁性能结果。图4a为Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金矫顽力(H_c)与退火温度的关系。对于Fe(%)＜80%的合金, 其H_c的值随着退火温度的升高逐渐增加, 没有出现减小的趋势; 当Fe(%)≥80%时FeSiBPCu合金的H_c随着退火温度的升高先增加后减小, 在T_a1内取得最小值, 然后随着退火温度的升高一直增加, 退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金在773 K时H_c取得最小值, 约为12 Am^-1。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁ (x=75, 78, 80, 83和85)合金的软磁性能

Fig.4   Soft magnetic properties of Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁ (x=75, 78, 80, 83 and 85) alloys

图4b给出了Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金饱和磁极化强度(J_s)值。对于淬火态FeSiBPCu合金, J_s都随着Fe含量的增加先增加, 当合金的含量超过83%后J_s减小。J_s减小的原因, 可能是在高Fe含量的FeSiBPCu中类金属元素电子会占用Fe元素的3d轨道^[22], 导致有效磁向量的减少, 使淬火态的饱和磁极化强度降低。对于退火态(T_a1和T_a2)FeSiBPCu合金, 其J_s随着Fe含量的增加而增加。其中, Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金在T_a1退火后的J_s值最大, 达到1.87 T。

作为变压器用的软磁材料, 铁损(W)是很重要的性能指标之一, 文中对具有低矫顽力和高饱和磁极化强度的退火态Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁和Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁进行了铁损测试。图4c给出了Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁和Fe₈₅Si₃B₈-P₃Cu₁纳米晶软磁合金的W与B_m的关系。可以看出, 尽管每个合金的W都随着最大磁感应强度(B_m)的增加持续增大, 但是Fe₈₃Si₄B₉P₃Cu₁和Fe₈₅Si₃B₈-P₃Cu₁纳米晶软磁合金与工业中使用的无取向硅钢相比, 即使在B_m为1.0 T时的W值都很小, 与现在工业中最广泛使用的淬火态Fe₇₈Si₉B₁₃相比, 即使在B_m达到1.7 T时W_{1.7T/50 Hz}值仍低于1.0 Wkg^-1。铁损这一性能指标能达到如此低的值, 在软磁材料中是极为少见的。

综上, FeSiBPCu合金中Fe含量越高, 合金的软磁性能越好。退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金表现出优异的综合软磁性能: J_s为1.87 T, H_c低于12 Am^-1, 在B_m为1.7 T范围内W值仍低于1.0 Wkg^-1。

3 结论

1. Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83和85)合金的晶化过程属于形核速率不同的扩散控制的三维长大类型。随着Fe含量的增加T_x1和T_p1逐渐减小, T_x2和T_p2基本上不变, 合金的表观晶化激活能减小。

2. Fe_x(SiB)_96-xP₃Cu₁(x=75、78、80、83、85)合金在晶化过程中析出相类型一致。随着Fe含量增加退火后合金晶粒尺寸逐渐减小, 而且趋于均匀, 其中退火态Fe₇₅Si₈B₁₃P₃Cu₁合金的晶粒尺寸范围为5-50 nm, 有大量的残余非晶组织; 退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金晶粒尺寸均匀, 约为10 nm, 几乎观测不到非晶组织。

3. FeSiBPCu合金中Fe含量越高, 其软磁性能越好。退火态Fe₈₅Si₃B₈P₃Cu₁合金表现出很好的软磁性能, J_s为1.87 T, H_c低于12 A m^-1, 在B_m为1.7 T范围内W值仍低于1.0 Wkg^-1。