20世纪70年代美国麻省理工学院Flemings教授领导的研究小组首次提出的半固态加工技术^[1-3], 综合了凝固加工和塑性加工的长处, 即加工温度比液态低、变形抗力比固态小, 可一次以大变形量成形形状复杂且精度和性能质量要求高的零件。半固态加工技术自提出以来发展迅猛^[4-6], 特别是在工业发达国家已经开始了工业应用。

半固态加工技术的首要问题, 是半固态坯料的制备。目前, 常见的半固态坯料制备方法^[7-11]大致可分为液态法、控制凝固法和固态法。其中应变诱发熔化激活(Strain Induced Melt Activation, SIMA)法属于固态法, 包括预变形和二次加热两个步骤^[12-14]。由于省去了液态金属处理步骤, 与其他方法相比, 用此法制备的半固态坯料致密度高、无污染、适用范围广, 工艺简单, 设备投入少。SIMA法的预变形主要是储备变形能, 二次加热是为了获得具有一定的液相分数且晶粒球化良好的半固态组织。因此二次加热过程在半固态坯料的制备过程中显得尤为重要, 保温时间和保温温度对组织有较大的影响, 保温时间过短或过长都不利于提高半固态坯料的触变性能^[15-16]。江海涛等^[17]研究了半固态LY11铝合金的组织演变; JIANG等^[18]采用新SIMA法制备了高质量的AZ91D镁合金半固态坯料, 并研究触变挤压成形零件的微观组织与力学性能; 曹富荣等^[19]研究了二次加热过程中半固态AZ31镁合金的显微组织演变。目前, 半固态浆料制备大多集中在铝合金、镁合金等低熔点合金, 对高熔点的铜合金研究得比较少。

本文采用多向热轧与重熔的SIMA法制备ZCuSn10铜合金半固态坯料, 研究半固态ZCuSn10铜合金二次加热过程中的组织演化, 分析不同保温时间对半固态组织液相率、平均晶粒直径、形状因子等的影响规律, 研究α(Cu)球化组织的形成机制, 为铜合金半固态坯料的制备及其触变成形提供理论基础。

1 实验方法

实验用材料ZCuSn10锡青铜合金为Cu-Sn二元合金, 其化学成分为：88.25%的Cu, 10.48%的Sn, 其他含量1.27%(质量分数)。用STA449F3同步热分析仪进行差热分析, 测得该合金的固相线温度为830.4℃, 液相线温度为1020.7℃, 固液温度区间的宽度为190.3℃, 半固态温度区间较宽, 适合于半固态加工。本文选择固液温度区间的中间温度930℃作为二次加热温度。

先将配好的原料加热至1180℃并浇铸到金属模中冷却得到铜合金铸锭, 利用铣床将其加工成尺寸为25 mm × 25 mm × 150 mm的长方体坯料; 再将坯料放入工频感应炉中加热至350℃保温15 min后进行多向热轧, 先轧制25 mm高的一个面, 然后沿坯料长度方向旋转90°轧制另一面, 二次累计变形量为16%; 最后将热轧后的坯料沿着轧制方向切割成长度为24 mm的方块小试样, 放入预先设定温度为930℃的工频感应炉中保温, 保温时间分别为1、3、5、8、10、15、20和25 min, 保温结束后取出试样快速水淬, 观察其金相组织。

将未经轧制的原始铸态ZCuSn10铜合金切割为相同尺寸的试样, 进行相同条件的二次加热实验, 对比分析铸态以及轧制变形试样重熔后的组织特征。

将二次加热试样水淬之后先去除氧化皮, 然后将其磨制、抛光、腐蚀制成金相试样, 用Leica光学金相显微镜观察金相组织, 用扫描电镜对组织成分进行分析, 用Hitachi（日立）S-3400N扫描电镜（SEM）及附带能谱仪EDAX PV77-47600ME分析组织及其Cu和Sn的分布。用Image-Pro Plus图形分析软件对半固态组织液相率、平均晶粒直径和圆整度进行定量分析。其中圆整度以形状因子z衡量, z=l ²/4πs, l为晶粒周长, s为晶粒面积, 形状因子越接近于1, 晶粒球化越好, 本文中圆整度指的是视场内各晶粒形状因子的平均值, 其代表组织整体的球化程度。

2 结果和讨论

2.1 热轧态ZCuSn10铜合金二次加热组织演化

图1给出了热轧态试样930℃保温不同时间微观组织演化过程。由图1a可见, 保温1 min后并没有出现明显的液相, 其组织为轧制后的形态, 即原始铸态枝晶组织挤压后出现大部分呈团块状的晶粒, 并相互连接, 枝晶臂不易分辨。轧制变形后组织中积累形变能, 有利于在重熔过程中组织的球化。保温时间为3-5 min时枝晶间隙处逐渐析出液相, 将破碎的枝晶逐渐分隔开。保温5 min时的液相率达到8.56%, 组织开始呈现蔷薇状趋势, 在枝晶内也出现细点状的熔池, 如图1b和图1c所示。保温时间达到8 min时晶粒发生明显的球化, 晶界较清晰, 如图1d所示。但是此时枝晶球化不完全导致组织中固相晶粒尺寸不均匀, 仍有部分被轧制挤压到一起的晶粒尚未完全熔断, 组织中还有大的块状晶粒存在, 晶粒平均直径为68.24 μm, 圆整度为2.91, 液相率达到18.14%。保温时间到达10 min时, 组织中固相颗粒晶界熔化程度增加, 液相率增至20.12%, 如图1e所示。保温8 min时连接的团块状晶粒被液相分隔开, 晶粒数增多, 原先的一些细小的固相晶粒相互合并或被附近的大晶粒吞并, 使固相晶粒尺寸逐渐均匀, 晶粒平均直径下降到62.31 μm, 球化效果进一步提高, 圆整度达到2.2。保温15 min时液相明显增多, 且互相贯穿起来将晶粒充分分离, 此时Ostwald熟化机制占主导地位使晶粒长大, 初生相充分球化, 晶界趋于光滑, 组织整体上为均匀的球形固相颗粒悬浮于液相中, 如图1f所示。此时液相率为23.66%, 晶粒平均直径为65.64 μm, 圆整度为1.67。保温时间为20 min时小尺寸晶粒沉积到大尺寸晶粒上, 粗化的晶粒再次合并长大, 使晶粒的尺寸明显增大, 平均晶粒直径达到69.63 μm, 圆整度为2.32, 液相率增加至24.88%, 如图1g所示。保温时间达到25 min时液相有少量增加, 达到25.32%, 但晶粒粗化更加明显, 平均晶粒直径为71.09 μm, 形状因子增大到2.43, 球化效果变差, 不利于半固态触变成型。

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图1   热轧态ZCuSn10铜合金在930℃等温重熔不同时间的组织

Fig.1   Microstructure of hot-rolled ZCuSn10 copper alloy after holding at 930℃ for 1 min (a), 3 min (b), 5 min (c), 8 min (d), 10 min (e), 15 min (f), 20 min (g) and 25 min (h)

二次加热保温时间对半固态ZCuSn10铜合金液相率的影响, 如图2所示。保温1、3和5 min的组织晶界不清晰, 无法计算晶粒直径和形状因子; 而保温5 min之前液相特别少, 半固态组织尚未真正形成。在总体上, 液相率随着保温时间的延长而逐步升高, 由保温5 min的8.56 %增加到保温25 min的25.32%, 且在保温的前半段液相率随着保温时间的延长几乎呈线性增加, 保温15 min时的液相率是保温5 min时的2.76倍; 而在保温过程的后半段液相率增势明显放缓, 组织中液相率逐渐稳定, 保温25 min时液相率仅比保温15 min时增加了7.02%。其主要原因是, 在保温前期试样的温度急剧上升, 同时轧制时储藏在组织中的形变能得到释放。这些因素都有利于液相率的提高, 而保温过程进行越充分试样温度越稳定, 而未释放的形变能越少, 使液相率的增加放缓并趋于稳定。

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图2   液相率与保温时间的关系

Fig.2   Relationship between liquid fraction and holding time

二次加热保温时间对半固态ZCuSn10铜合金平均晶粒直径的影响, 如图3所示。在总体上, 随着保温时间的延长平均晶粒直径先减小后增大。当保温时间为8 min时, 由于晶粒还未完全独立分开, 存在团块状晶粒, 故平均晶粒尺寸较大, 为68.24 μm; 而保温10 min时, 由于液相增加, 把团块状固相晶粒分隔开来, 平均晶粒尺寸变小, 所以图3 中从8 min到10 min平均晶粒直径有明显下降。在从保温10 min到25 min这一过程中晶粒平均直径保持逐渐增大趋势, 由62.31 μm增大至71.09 μm。在液相较少时晶粒的长大主要通过合并长大的方式, 因为晶粒的合并依赖于相邻晶粒之间的连接程度, 液相分数越低则相邻晶粒数量则越多, 晶粒之间的连接程度则越高, 晶粒发生合并就越容易; 而当液相率较高, 特别是液相将固相晶粒分隔开时主要通过Ostwald熟化机制长大。

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图3   晶粒直径与保温时间的关系

Fig.3   Relationship between grain diameter and holding time

图4给出了保温时间对晶粒圆整度的影响。由图4可见, 固相晶粒形状因子随着保温时间的延长先下降后升高, 即圆整度先变好后变差, 形状因子越接近1表明晶粒的圆整度越好, 球化效果越好, 越有利于进行半固态成型。在保温15 min时形状因子最小, 其值达到1.67, 圆整度相对较好。其原因是, 在保温刚开始阶段, 由于析出的液相相对较少, 晶粒之间相互粘连, 呈团块状(图1a-d), 到8 min时形状因子依然较大。而8 min后组织中液相增加到一定程度, 逐渐将晶粒分隔开, 并开始熔化晶粒。在形变能和表面张力的作用下晶粒逐渐球化, 使形状因子下降, 在保温15 min时得到球化最好的组织。保温15 min后, 随着保温时间继续延长形状因子反而上升。因为保温15 min后晶粒迅速长大, 而液相率趋于稳定, 即液相率的增速小于晶粒尺寸的增速, 故部分粗化晶粒之间出现了粘连、搭接, 使得晶粒的独立完整性降低。加之Ostwald熟化机制使小晶粒沉积到大的晶粒上, 使晶粒边界变得粗糙, 最终导致晶粒圆整度下降, 如图1g、h所示。

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图4   形状因子与保温时间的关系

Fig.4   Relationship between shape factor and holding time

图2、图3和图4表明, 在热轧变形量为16%、保温温度为930℃、保温时间为0-25 min时, 保温15 min能获得较好的ZCuSn10铜合金半固态组织, 其液相率为23.66%, 平均晶粒直径为65.64 μm, 形状因子为1.67。

2.2 铸态ZCuSn10铜合金二次加热组织演化

为了更好的探讨SIMA法制备的ZCuSn10铜合金半固态坯料二次加热组织演化机制, 对常规铸造的试样也进行了与轧制后试样相同工艺的二次加热实验。

图5a给出了铸态ZCuSn10铜合金组织, 其一次枝晶和二次枝晶相互搭接构成网状组织, 并由α固溶体以及包裹在间隙中的(α+δ)共析体所组成。

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图5   铸态ZCuSn10铜合金在930℃等温重熔不同时间的组织

Fig.5   Microstructure of as-cast ZCuSn10 copper alloy after holding at 930℃ for as-cast (a), 5 min (b), 15 min (c) and 25 min (d)

图5b-d给出了铸态试样在930℃下保温不同时间后水淬得到的组织。二次加热后组织由树枝晶转变成大块状的晶粒, 枝晶间隙的低熔点共析体因枝晶的熔合包围在晶粒内部, 在晶粒的内部液相析出形成了点状熔池, 且随着加热时间的延长晶界处的液相有所增加, 晶粒的尖角逐步圆滑。图5c给出了常规铸造ZCuSn10铜合金保温15 min后的组织。与轧制后试样二次加热后的组织相比, 晶粒的圆整度差, 液相率较低, 导致流动性差, 难以满足半固态触变成形的要求。

2.3 微观组织的演化机制

在用SIMA法制备半固态ZCuSn10铜合金坯料的二次加热过程中, 进入液固两相区后, 随着保温时间的延长组织发生了明显变化, 主要表现为初生相长大球化和液相的增加。

图6给出了930℃保温1 min试样SEM图和元素分布图。从图6a可见, 轧制变形后枝晶的连续分布状态被打破, 在晶界处积累了变形能。从图6b可见, α(Cu)相内部基本被Cu元素占据, 而枝晶间隙的Cu元素含量则较少; 从图6c可见, α(Cu)相内部Sn元素含量较少, 而晶界上则富集了大量的Sn元素, Sn元素的富集造成了晶界处熔点降低。因此在加热的初期, 处于树枝晶间隙的低熔点共析体最先开始熔化, 产生液相, 随着等温时间的延长液相逐渐润湿晶界, 实现对固相的包裹。由于液相比较少, 晶粒粘连比较严重, 且枝晶内部的α(Cu)相熔点高于二次加热温度930℃, 依然保持固相, 故保温初期晶粒的长大方式主要是相互接触的具有相同位相或较小位相差的晶粒的合并长大。

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图6   热轧态ZCuSn10铜合金试样在930℃保温1 min后的SEM图和元素面分布图

Fig.6   SEM and elements distribution of ZCuSn10 copper alloy after reheated at 930℃ for 1 min (a) SEM, (b) Cu, (c) Sn

随着保温时间的延长液相明显增加, 团块状晶粒开始独立开来, 在晶粒之间的区域充满了液相并形成一个连续的网, 此时晶粒长大的主要方式不再是晶粒间的合并长大, 而是转变为Ostwald长大机制, 依靠固相和液相之间的原子扩散, 最后大晶粒继续长大, 小晶粒被吞并直至消失。图7给出了930℃保温5、15、25 min试样SEM图和点扫描分析图。图7表明, 随着保温时间的延长晶粒内部Cu元素质量百分数逐渐下降, 分别为94.24%、92.16%、90.07%, 而Sn元素质量百分数则逐渐升高, 分别为5.76%、7.84%、9.93%; 反之, 液相中Cu元素含量升高, Sn元素含量降低。这表明, 在保温的中后期Cu原子从初生α(Cu)相向液相扩散, 而Sn原子则从液相向初生相扩散渗透。由于低熔点Sn的扩散, 液相逐渐吞噬固相, 固相晶粒的尖角处优先被液相吞噬, 使初生相晶粒趋于圆整。原子扩散, 是该阶段晶粒长大的一个重要条件。

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图7   在930℃保温不同时间试样的SEM图和点分布图

Fig.7   SEM and spot scanning analysis of ZCuSn10 copper alloy at different locations after reheated at 930℃ for 5 min (a), 15 min (b) and 25 min (c)

3 结论

1. 采用热轧与重熔的SIMA法可制备出ZCuSn10铜合金半固态坯料。随着保温时间的延长半固态ZCuSn10铜合金坯料初生α(Cu)逐渐发生球化, 平均晶粒直径由二次加热保温8 min的68.24 µm先减小至10 min的62.31 µm, 然后增大至25 min的71.09 µm, 液相率由8 min的18.14%增加至25 min的25.32%, 形状因子由8 min的2.91先减小至15 min的1.67, 然后增大至25 min的2.43。变形量为16%、保温温度为930℃时, 保温15 min能制备出较好的ZCuSn10铜合金半固态组织, 其平均晶粒直径65.64 µm、液相率23.66%、形状因子1.67。

2. 在二次加热前期能相互接触具有相同位相或较小位相差的晶粒合并长大, 而在加热的中后期, 由于液相的增加, 固相和液相之间原子的扩散导致晶粒长大并发生球化。

3. 未经过预变形处理的铸态ZCuSn10铜合金, 由于存在粗大的枝晶, 二次加热后无法得到良好的半固态组织, 液相率低、晶粒圆整度差, 难以满足半固态触变成形的要求。