张浩
, 黄新杰, 刘秀玉
安徽工业大学 建筑工程学院 马鞍山 243032
ZHANG Hao, HUANG Xinjie, LIU Xiuyu
中图分类号: TU522
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收稿日期: 2015-05-7
修回日期: 2015-07-4
网络出版日期: --
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摘要
以SiO2为载体、以棕榈醇-棕榈酸-月桂酸为相变材料制备了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料, 用等温吸放湿法、步冷曲线法、红外光谱分析(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析(LPSA)、热重分析(TG)及差示扫描量热分析(DSC)等手段对其进行了表征。结果表明: SiO2对棕榈醇-棕榈酸-月桂酸有较好的包裹效果, 所形成的棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料不但具有较好的控温性能, 还具有良好的调湿性能。
关键词：
Abstract
A hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite as phase change material for humidity control was prepared with SiO2 as carrier and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid as phase change material. The performance, molecular structure and morphology of the prepared composite were characterized by using methods of isothermal sorption, cooling curve, FT-IR, SEM, LPSA, TG, DSC and so on. The results show that SiO2 was good coated with hexadecanol-palmitic acid-lauric acid; the prepared phase change material exhibits good performance both in temperature- and humidity-control.
Keywords：
低廉的多孔无机纳米SiO2具有纳米效应、平均粒径小、比表面积大、表面能高和三维网络结构, 将其作为载体[1]与适宜建筑相变温度的有机酸复合实现对脂肪酸的有效固定[2], 既可提高相变材料的热稳定性, 又提高了与无机建筑材料的相容性。目前的研究多集中于二元有机相变材料与廉价多孔无机材料(SiO2)复合 [3-5], 对三元有机相变材料与SiO2复合的研究比较少[6]。因为极少关注多孔无机材料(SiO2)网络空隙结构可能具有的调湿性能, 导致所研究的SiO2基复合相变材料只能改善室内环境热舒适度, 而不能改善室内环境湿舒适度。本文以SiO2作为载体材料, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸作为相变材料, 采用溶胶-凝胶法[7]制备棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料, 用FT-IR、SEM、LPSA、TG、DSC等手段表征癸酸-棕榈酸/SiO2复合相变材料的组成结构、微观形貌、粒径分布、热重和热性能, 并通过等温吸放湿法和步冷曲线法研究棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的调湿性能和控温性能。
主要原料: 正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4); 无水乙醇(CH3CH2OH), 分析纯; 棕榈醇(C16H34O, 分析纯); 棕榈酸(C16H32O2), 分析纯; 月桂酸(C12H24O2, 分析纯); 盐酸(HCl), 分析纯; 氨水(NH3H2O), 分析纯; 实验用水均为去离子水。
制备工艺: 将棕榈醇、棕榈酸和月桂酸按质量分数比(30%: 20%: 50%)混合后放入烧杯中, 在60℃水浴条件下溶解并搅拌2 h使其分散均匀, 得到棕榈醇-棕榈酸-月桂酸。将0.15 mol的正硅酸乙酯与0.783 mol的无水乙醇和1.3545 mol去离子水依次加入烧杯中, 用恒温磁力搅拌器在中速、60℃水浴条件下搅拌10 min。将得到的混合液放入超声波细胞破碎仪中分散15 min, 用盐酸和氨水调整混合液的pH值为2.68, 然后放到超声波细胞破碎仪中继续分散15 min, 得到SiO2溶胶。
将0.0765 mol的棕榈醇-棕榈酸-月桂酸加入到SiO2溶胶中, 用恒温磁力搅拌器在高速、60℃水浴条件下搅拌15 min, 然后再一次超声波分散45 min以使棕榈醇-棕榈酸-月桂酸均匀的分散, 使其嵌入到SiO2载体中。将得到的水溶胶放到60℃恒温水浴锅中陈化2 h得到凝胶, 将凝胶放在80℃干燥箱中烘干8 h后得到棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料。
性能测试: 使用万分之一精密天平作为主要测试仪器, 采用等温吸放湿法[8-9] 测试调湿性能。将5 g试样置于干燥箱中干燥, 当试样间隔24 h的3次连续称量质量差小于0.1%时则认为试样完全干燥。将干燥后的试样放置在干燥皿中饱和盐溶液挡板的上方, 在某一相对湿度条件下试样间隔24 h的3次连续称量质量差小于0.1%时则认为试样吸湿达到平衡, 然后将试样放置在另一相对湿度环境中。重复上述步骤, 周期称量试样在每种湿度环境中达到平衡后的质量并记录。上述测试过程共有7种相对湿度环境(见表1), 变化范围为32.78%-97.30%。放湿试验步骤同上。试样的平衡含湿量(g/g)为
表1 饱和盐溶液的相对湿度(25℃)
Table 1 Relative humidity of saturated salt in water (25℃)
| Relative humidity/% | Molecular formula |
|---|---|
| 32.78 | MgCl2 |
| 43.16 | K2CO3 |
| 52.89 | Mg(NO3)2 |
| 64.92 | CoCl2 |
| 75.29 | NaCl |
| 84.34 | KCl |
| 97.30 | K2SO4 |
式中m0为干燥状态下试样的质量(g), m为吸放湿后的试样质量(g)。
选取热电偶作为主要仪器, 采用步冷曲线法[10-12] 测试控温性能。将2.5 g试样放入试管, 将热电偶的温度探头没入试样中。将试管放入40℃水浴中, 待试样温度升至35℃时取出试管放入10℃水浴中, 使试样的温度降至15℃。在35-15℃降温过程中每5 s用热电偶对试样的温度采点一次, 然后作图, 用35-15℃降温过程所需的时间表示试样的控温性能。
试样的表征: 使用BRUKER VECIOR22型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的组成结构; 用JSM-6510LV型扫描电镜(SEM)分析其的微观形貌; 用NANOPHOX型激光粒度分析仪(LPSA)分析其的粒径分布; 用TA仪器公司Q600型热重分析仪(TG)分析其热稳定性能; 用TA 2910型差示扫描量热仪(DSC)分析其热性能。
图1a给出了SiO2的FT-IR测试结果。可见SiO2在1056.47, 792.75, 933.75 cm-1处分别出现环状Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰、Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰和Si-OH的弯曲振动吸收峰。图1b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的FT-IR测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸在2917.05和2849.35 cm-1处出现—CH3、—CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的C-H键伸缩振动峰, 1464.88和939.35 cm-1处出现-OH面内弯曲和面外弯曲振动引起的吸收峰, 1706.44 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰。图1c给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的FT-IR测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料在2917.34, 2849.75, 1710.27, 1466.16, 1057.93, 938.40, 和800.03 cm-1处均出现SiO2和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的吸收峰, 其位置和强弱只是稍微发生转移和变化。这个结果说明, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料中棕榈醇-棕榈酸-月桂酸与SiO2未发生显著的化学作用, 仅仅是物理嵌合。
图1 SiO2、棕榈醇-棕榈酸-月桂酸以及棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的FT-IR测试结果
Fig.1 FT-IR measurement results of SiO2 (a), hexadecanol-palmitic acid-lauric acid (b) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (c)
图2a给出了SiO2的SEM测试结果, 可见SiO2整体呈现海绵状, 颗粒通过聚集和短颈相连形成一种三维网络结构, 并且形成大量的孔隙, 孔隙的结构清晰、尺寸较小。图2b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的SEM测试结果, 可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料呈现不规则的颗粒状, 类似多个小球状体被串连在一起, 存在一定的团聚现象。这个结果说明, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸通过溶胶-凝胶的方式有效地穿插进SiO2的孔隙, 较好地被包裹于SiO2中, 有良好的定形效果。
图2 SiO2和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的SEM像
Fig.2 SEM measurement results of SiO2 (a) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (b)
图3a给出了SiO2的LPSA测试结果, 可见SiO2的d10=224.16 nm、d50=382.31 nm和d90=698.64 nm, 与SiO2的微观形貌测试结果(图2a)基本一致。这是因为, 作为分散介质的去离子水和SiO2都是极性较强的分子。根据相似相容原理, 极性介质—去离子水对SiO2的分散作用较好。图3b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的LPSA测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的d10=1551.88 nm、d50=2570.29 nm和d90=4612.13 nm基本与棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的微观形貌测试结果图2b一致。这说明, 去离子水对棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料也具有较好的分散作用, 进一步验证了SiO2对棕榈醇-棕榈酸-月桂酸良好的包裹效果。
图3 SiO2和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的LPSA测试结果
Fig.3 LPSA measurement results of SiO2(a) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (b)
图4a给出了SiO2的TG测试结果, 可见SiO2在700℃时的失重率仅为10.50%。这是SiO2吸附的水分和残存的有机基团挥发所致。图4b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的TG测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的主要失重区间为150-400℃, 400℃时棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的失重率已达到95%以上, 700℃时棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的失重率为97.29%。图4c给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的TG测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料从120℃左右开始失重, 120-400℃是主要失重区间。这主要是棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的挥发引起的, 700℃时的失重率为64.70%, 由此可以推算出棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的质量分数约为54.20%。同时还可以看出, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料在120℃以下没有发生分解或质量损失, 说明其具有良好的稳定性, 适合在建筑领域使用。
图4 SiO2、棕榈醇-棕榈酸-月桂酸以及棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的TG测试结果
Fig.4 TG measurement results of SiO2 (a), hexadecanol-palmitic acid-lauric acid (b) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (c)
图5a给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的DSC测试结果, 可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的相变温度为28.18℃, 相变焓为173.36 J/g。图5b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的DSC测试结果, 可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的相变温度为27.05℃, 相变焓为91.35 J/g。棕榈醇-棕榈酸-月桂酸与棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的相变温度相差只有1.13℃, 说明SiO2作为包裹材料对棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的相变温度影响较小, 主要由棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的性能决定。同时, 根据棕榈醇-棕榈酸-月桂酸与棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的相变焓也可推算出棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料中棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的质量分数约为52.69%。这个结果与棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的热稳定性能测试结果推算出棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的质量分数约为54.20%基本一致。
图5 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的DSC测试结果
Fig.5 DSC measurement results of hexadecanol-palmitic acid-lauric acid (a) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (b)
图6a给出了SiO2的调湿性能测试结果。可见SiO2在相对湿度97.30%时其平衡含湿量达到0.1786~0.1808 g/g, 而且在舒适湿度范围40%-65%之间的吸湿平衡含湿量为0.0608-0.0977 g/g, 放湿平衡含湿量为0.0692-0.1108 g/g。这表明, SiO2具有较好的调湿性能, 因为SiO2具有较大的孔体积和孔比表面积有利于吸附水分子。图6b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的调湿性能测试结果。可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料在相对湿度97.30%时其平衡含湿量达到0.1755-0.1763 g/g, 而且在舒适湿度范围40%-65%之间的吸湿平衡含湿量为0.0883-0.1045 g/g, 放湿平衡含湿量为0.0990-0.1153 g/g。可以看出, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料也具有较好的调湿性能, 并且其调湿性能与SiO2调湿性能相差不大。这进一步验证了SiO2对棕榈醇-棕榈酸-月桂酸良好的包裹效果, 说明了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的调湿性能主要由SiO2性能决定。
图6 SiO2和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的调湿性能
Fig.6 Humidity controlling performance of SiO2 (a) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (b)
图7a给出了SiO2的控温性能测试结果, 可见SiO2的步冷曲线在降温过程中呈现线性变化, 说明SiO2不具有潜热性能。图7b给出了棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的控温性能测试结果, 可见棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的步冷曲线在24~28℃之间出现明显的相变平台, 并且持续时间较长。这个结果说明, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料具有较好的控温性能。
图7 SiO2和棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料的控温性能
Fig.7 Temperature controlling performance of SiO2 (a) and hexadecanol-palmitic acid-lauric acid/SiO2 composite phase change and humidity controlling materials (b)
1. 以SiO2作为载体材料、以棕榈醇-棕榈酸-月桂酸作为相变材料, 采用溶胶-凝胶法制备的棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料具有较好的控温性能, 还具有良好的调湿性能, 相变温度为27.05℃, 相变焓为91.35 J/g。
2. 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料中棕榈醇-棕榈酸-月桂酸与SiO2未发生明显的化学作用, 仅仅是物理嵌合。棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料呈现不规则的颗粒状, 出现一定程度的团聚, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸较好地包裹在SiO2中形成良好了的定形效果。
3. 以去离子水为分散介质, 棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料具有较好的分散性效果。棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料失重的主要原因是棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的挥发, 可推算出棕榈醇-棕榈酸-月桂酸的质量分数约为54.20%。
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