稀土元素与Fe及Ti, V, Mo等过渡元素可形成稳定的ThMn₁₂型稀土化合物R(Fe, T)₁₂^[1], 这种稀土-铁金属间化合物成为Nd₂Fe₁₄B之后又一种性能优良的永磁材料^[2-4]。其中SmFe₁₁Ti具有最佳性能, 最大磁能积(BH)_max=268kJ/m³, Br=1.16T, T_C=312℃, 有望成为实用的永磁材料^[5]。RFe₁₀Mo₂化合物在低温易发生自旋再取向^[6], 其中SmFe_12-xMo_x因具有高磁各向异性而引起广泛关注^[7]。该化合物的晶体结构为ThMn₁₂型对称结构, 空间群为I4/mmm, 每个晶胞有两个R(Fe, T)₁₂分子, 共26个原子^[8]。稀土原子Sm占据2a晶位, Fe和Mo原子可分布在三种3d晶位即8i, 8j和8f晶位上, Mo原子优先占据8i晶位^[7]。

在化合物R(Fe, T)₁₂中添加微量H、C、N间隙原子后, 磁性能明显改善^[9]; 用V、B、Co、Mo等元素部分替代R(Fe, T)₁₂N_x中的T元素, 也可提高磁性能^[10]。对Sm(Fe, Mo)₁₂间隙氮化物^[11]及氢化物^[9]的研究表明, 微量N、H元素占据晶格间隙位使Fe-Fe原子之间的交换作用增强, 并提高化合物居里温度。Mo在1:12间隙氮化物中的作用具有两面性: 一方面, Mo含量高时易降低R(Fe, T)N_x的饱和磁化强度和居里温度; 另一方面, 用Mo替代R(Fe, T)N_x中的T元素时时可获得较高的矫顽力^{[7, 12]}。用Mn部分替代Fe, 3d次晶格中铁磁交换作用削弱和添加元素择优占位共同作用导致SmFe_10.5Mo_1.5合金的居里温度降低^[13]。 Y. B. Kim^[14]等研究了NdFeTi氮化物中B对Ti的替代引起的内禀磁性的变化。结果表明, B的添加使氮合物的居里温度及饱和磁化强度分别提高了20%及15%。本文用电弧熔炼法制备SmFe₁₀Mo₂母合金锭, 并制得SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金, 然后用高能球磨方法制备SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5纳米合金粉末, 研究球磨时间对其相结构和磁性影响。

1 实验方法

实验用稀土元素Sm的纯度大于99.99%, 金属Fe、Mo的纯度大于99.5%。将其按相应的化学成分配比, 用真空感应炉或电弧感应炉在高纯氩气保护下熔炼SmFe₁₀Mo₂母合金, 加入FeB合金(Fe: 80%, B: 20%)制备出SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金。由于稀土元素Sm的饱和蒸汽压较高, 在熔炼过程中多加30%(质量分数)的Sm。熔炼后的合金铸锭成分不均匀, 需经过一定时间的均匀化退火处理以形成所需的相结构和减少α-Fe的含量。将熔炼好的铸锭用钼片包裹, 在高纯氩气保护下在950˚C进行7d均匀化处理。将退火后的样品水冷后去除表面氧化皮, 以备实验使用。将熔炼好的母合金进行粗破碎, 然后在高纯氩气氛围的手套箱中与钢球封入球磨罐, 球料比为20：1。用GN-2型高能机球磨制备SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金粉末, 电压为100 V, 转速控制在600 r/min。

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图1   SmFe₁₀Mo₂块体、SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5块体、SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨0.5h、SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨1 h、 SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨2 h以及SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨3 h合金粉末的X射线衍射图谱

Fig.1   X-ray-diffraction patterns of the SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 alloy powders milled for different periods of time (a) for the bulk of SmFe₁₀Mo₂, (b) for the bulk of SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5, (c) for the powder milled for 0.5 h, (d) for the powder milled for 1 h, (e) for the powder milled for 2h, and (f) for the powder milled for 3 h

用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪-XRD(工作电压为50 kV, 工作电流为300 mA, 采用Cu/K(λ=0.150456 nm))和S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)分别对样品的相组成及表面形貌进行表征。用Lakeshore 7407型及VSM-220型振动样品磁强计测量块体合金的居里温度和SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5粉体的室温磁滞回线。

2 结果和讨论

2.1 相结构和形貌分析

图1给出了SmFe₁₀Mo₂合金块体及不同球磨时间的SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金的X射线衍射图谱。母合金块体主相为ThMn₁₂结构的1:12相, 随着B元素的添加合金的1:12相结构保持不变。但是居里温度测试表明, SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金有两个相变点, 这归因于电弧熔炼法制备的块体合金成分不均匀。B元素进入部分SmFe₁₀Mo₂化合物晶格形成了Sm(Fe, Mo, B)₁₂相, 与SmFe₁₀Mo₂相共存。本课题组在前期研究中发现, 球磨对Sm₂Co₁₇合金的相组成有显著的影响^[16]。唐少龙等^[17]研究表明, 球磨导致NdFe₁₁Ti合金1:12相分解, 从而改善合金磁性能。为了研究球磨处理对SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金相结构及磁性的影响, 进行了不同时间的球磨实验。如图所示, 球磨0.5 h后Mo大量析出, 随着球磨时间进一步增加α-Fe析出增多, 主相由SmFe₁₀Mo₂相改变为Mo₂FeB₂。球磨2 h后α-Fe大量析出并成为主相, 球磨3h后相组成基本保持不变。同时, 由于球磨过程中晶粒尺寸减小, 内应力增加导致衍射峰明显宽化。用scherrer公式计算出球磨0.5 h样品的晶粒尺寸为21.7 nm, 球磨2 h时下降为7.4 nm。

图2a、b给出了SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金经球磨0.5 h和2 h后形成粉末的SEM形貌照片。可以看出, 样品的颗粒尺寸分布不均匀, 且形状不规则, 存在典型的团聚现象, T. Tao等用球磨法制备的二氧化锡粉末也有类似的现象^[18]。球磨2 h后大颗粒团簇明显减少, 可以看到明显边界, 小颗粒增多。其中部分大颗粒可能是过细的粉末粘性增加引起多个颗粒团聚所致^[8]。球磨0.5 h和2 h的样品, 其颗粒尺寸分别为1-5 μm和0.5-5 μm。

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图2   SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨0.5 h和2 h合金粉末的SEM图

Fig.2   SEM and electron energy spectrum of Sm₂(Fe_0.3Co_0.7)₁₇ alloy powders (a) for the powder milled for 0.5 h, and (b) for the powder milled for 2 h

2.2 居里温度和磁性

图3给出了SmFe₁₀Mo₂和SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金的热磁曲线, 其中曲线(a)、(b)在0.01 T磁场下测得, 曲线(c)在0.05 T磁场下测得。居里温度定义为热磁曲线上磁化强度对温度的一阶导数极小值所对应的温度。从图3b、c可见, SmFe₁₀Mo₂块体合金中只有一个对应于1:12相的相变点, 而SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5块体及球磨0.5 h形成的纳米粉均有两个相变点, 对应于不同成分的1:12相。这个结果说明, 用电弧熔炼法制备的B掺杂块体合金成分不均匀。其中一个相变点温度与母合金块体的温度保持一致, 大约在270˚C, 证明合金中仍然存在SmFe₁₀Mo₂相; 另一个对应于Sm(Fe, Mo, B)₁₂相的相变点温度大幅增加到334˚C, 说明B元素的掺杂可显著提高合金的居里温度。这个结果, 与C. S. Kim^[19]等用B替代Ti使NdFe_10.7TiB_0.3居里温度提高17˚C的情况类似。R-T化合物的居里温度主要取决于T-T之间的交换作用, 而T-T之间的铁磁交换作用又与原子间距有很大关系^[8]。B元素替代部分Mo改变了T-T之间的原子间距, 使铁磁交换增强, 导致合金的居里温度升高。值得注意的是, 与母合金块体样品相比, 球磨0.5 h样品的两个转变的居里温度峰变弱, 且两个相变点居里温度分别从272˚C和334˚C下降到250˚C和315˚C, 这主要是由于球磨引起的合金相组成的改变及颗粒尺寸的减小。X. C. Kou等^[7]研究发现, SmFe_12-xMo_x中Fe含量越多则1: 12相的居里温度越高。由图1的XRD图谱可以看出, 球磨0.5 h样品中Mo大量析出并形成Mo₂FeB₂相, 导致1:12相中Fe、Mo成分配比改变, 居里温度发生变化。

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图3   SmFe₁₀Mo₂块体、SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5块体以及SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5球磨0.5 h粉末的热磁曲线

Fig.3   Thermomagnetic curves of SmFe₁₀Mo₂ and SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 alloys (a) for SmFe₁₀Mo₂ bulk, (b) for SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 bulk and (c) for SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 powder milled for 0.5 h

图4a给出了B掺杂前后合金的退磁曲线。可以看出, B元素的添加使合金饱和磁化强度降低, 矫顽力无明显提高。图3的热磁曲线表明, 引入B元素后合金中存在不同成分的1:12两相, 分别为SmFe₁₀Mo₂相和Sm(Fe, Mo, B)₁₂相。B元素的分布不均匀导致块体合金矫顽力提高不多, 饱和磁化强度下降。图4b给出了不同球磨时间样品的退磁曲线。可以看出, 球磨0.5 h后合金矫顽力由0.03 T显著提高到0.2 T。磁体的矫顽力主要取决于晶体的微结构(尺寸、取向、边界缺陷)^[20], 样品经球磨处理后晶粒细化边界增多, 晶界对畴壁的钉扎作用增强, 使矫顽力提高^[21]。随着球磨时间的增加合金1:12相逐渐减少, α-Fe软磁相大量析出, 同时晶粒细化。颗粒内晶格的严重畴变破坏了晶体的固有特性, 晶界对畴壁的钉扎作用减弱^[22], 导致纳米粉的矫顽力急剧减小, 饱和磁化强度逐渐增大。球磨2 h后α-Fe的析出饱和, 饱和磁化强度达到最大值78Am²/kg。继续增加球磨时间则大量Mo进入Mo₂FeB₂相, Mo衍射峰减弱, 合金粉末颗粒尺寸进一步减小, 容易发生团聚、氧化^[23], 使饱和磁化强度降低至70 Am²/kg。球磨0.5 h的合金粉末磁性能最佳: 饱和磁化强度M_s、内禀矫顽力_iH_c分别为: 55A m²/kg、0.2T。

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图4   B掺杂前后合金的退磁曲线、不同球磨时间SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金粉末的退磁曲线以及磁性与球磨时间的关系

Fig.4   Demagnezation curves of alloys before and after B-doping (a), Demagnezation curves of SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 alloys milled for different periods of time (b) and magnetic properties of SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5 alloys milled for different periods of time (c)

3 结论

1. 掺杂B的SmFe₁₀Mo₂合金保持ThMn₁₂型相结构, 居里温度从270˚C显著提高到334˚C; 合金成分不均匀导致样品热磁曲线上出现两个相变点, 并使合金饱和磁化强度降低。

2. SmFe₁₀Mo_1.5B_0.5合金经球磨处理后矫顽力及饱和磁化强度均明显增加, 且随着球磨时间的增加合金中有大量的Mo和α-Fe析出, 主相明显减少, 形成非磁性Mo₂FeB₂相, 导致纳米合金粉末矫顽力急剧减小, 使饱和磁化强度呈现先增大后减小的趋势。