1989年Lalla和Müller Buschbaum^[1]用高温固相法合成的Ba₄In₂O₇属于四方晶系, 晶胞参数分别为a=b=0.4175 nm, c=2.9483 nm, 晶体结构为2个[InO₅]^-二维多面体, 被2层[BaO₂]沿c轴分开, [InO₅]^-多面体中的In³⁺可被其它三价金属离子替代。Golab等^[2]采用高温固相法研究稀土掺杂型Ba₄In₂O₇, 制备了Er-Ba₄In₂O₇和Nd-Ba₄In₂O₇两种掺杂型化合物, 其中Er³⁺和Nd³⁺取代了化合物中的In³⁺, 并位于多面体的中心。Wang等^[3]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂型Cr-Ba₄In₂O₇和Cr-In₂O₃, 并用于制作储氢合金光电极, 在氙灯的照射下呈现良好的光辅助充电特性。

自蔓延燃烧合成法(SHS)亦称为燃烧合成法(CS) ^[4]。与固相法相比, 该方法不需要很高的反应温度和很长的反应时间, 可避免高温煅烧过程中的硬团聚和晶粒长大, 得到了广泛研究^[5-7]。本文以Ba(NO₃)₂和In(NO₃)₃为起始物, 甘氨酸为燃料, 采用自蔓延燃烧合成法制备Ba₄In₂O₇, 研究四方晶系Ba₄In₂O₇的制备条件, 以罗丹明B(RhB)为降解模型研究焙烧温度(T)、焙烧时间(t)、钡铟摩尔比(Ba/In)、甘氨酸与金属离子摩尔比(G/M)和RhB初始浓度对Ba₄In₂O₇样品的形成及光催化性能的影响。

1 实验方法

1.1 Ba₄In₂O₇的制备

将适量的Ba(NO₃)₂、In(NO₃)₃和甘氨酸溶于适量的去离子水中, 进行磁力加热搅拌, 待溶液蒸发至1/2时将溶液转移至坩埚中。将坩埚置于马弗炉中, 先以5℃/min的速率升温至200℃, 恒温30 min后再以2℃/min升温至400℃, 恒温30 min, 使其充分自蔓延燃烧。最后将燃烧后的产物以10℃/min速率升温至800℃, 保温1 h后自然冷却至室温, 研磨后即得Ba₄In₂O₇样品。

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图1   Ba₄In₂O₇样品的XRD谱

Fig.1   XRD spectrum of Ba₄In₂O₇ sample

1.2 样品的表征

用XRD-7000s型射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构, CuK_α靶, 2θ=10°-80°; 用JK-BK122W型静态氮吸附仪测定样品的比表面积; 用TU-1901型双光束紫外-可见漫反射分光光度仪检测样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS), 以BaSO₄为参比样品; 用ZCT-B型热重-差热分析仪表征样品的热稳定性。

Ba₄In₂O₇光催化性能评价: 光催化反应时, 将通气管插入光催化反应器(自制, 由光源(高压汞灯, 125 W)、石英试管(长22.0 cm, 直径为2.0 cm, 距离光源10 cm)、光源冷却器、通气管等组成)石英管的底部, 通入空气(200 mL/min)以维持催化剂悬浮于降解液中。实验时, 在石英反应管中加入5 mg/L的RhB溶液50 mL和一定量的光催化剂, 在无光照下通空气30 min后开启光源并开始计时。每隔一定时间取样一次, 高速离心后取上层清液, 在554 nm处测定RhB溶液的吸光度。根据吸光度与RhB溶液浓度的关系, 以c_t /c₀的大小进行光催化性能评价, 其中c₀ 为起始降解溶液的质量摩尔浓度(mg/L), c_t 为反应t时间降解溶液的质量摩尔浓度(mg/L)。

2 结果和讨论

2.1 样品的表征结果

合成条件为T=800℃、t=1 h和Ba/In=2∶1的Ba₄In₂O₇样品, 其XRD谱如图1所示。由图1可见, 样品在11.92°(210)、24.30°(421)、25.97°(422)、30.14°(440)、38.80°(640)、39.88°(642)、43.23°(008)、51.17°(664)、53.54°(844)、62.68°(880)和71.19°(1240)处出现明显的衍射峰, 其特征衍射峰与化合物Ba₄In₂O₇ (JCPDS No.49-0891, a=b= 0.4175 nm, c=2.9483 nm)完全一致, 且无杂峰, 说明其为高纯度四方晶系Ba₄In₂O₇。样品的特征衍射峰尖锐清晰, 也说明Ba₄In₂O₇样品具有良好的结晶度。

图2给出了Ba₄In₂O₇样品的UV-vis DRS谱。由图2可见, 样品在整个光谱范围内都有不同程度的吸收, 特别是在200-450nm范围内的吸收较为强烈, 说明Ba₄In₂O₇样品具有良好的紫外-可见吸收。根据Tauc法则, 得到(αhν)²-hν关系曲线如图2(内插图)所示, 其中α为半导体的光吸收系数, hν为入射光子能量。将内插图曲线的线性部分外延至与横坐标相交, 则交点值即为样品的禁带宽度。由此测得Ba₄In₂O₇的禁带宽度E_g为2.58 eV。

图3给出了样品Ba₂In₄O₇前驱体In(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂和甘氨酸的混合物经400℃热处理后的TG-DTA曲线。图3表明, 在TG曲线上, 从415.9℃到655.5℃存在2个连续的失重过程; DTA曲线上存在1个吸热峰和2个放热峰, 吸热峰位于649.8℃处, 2个放热峰分别位于452.8℃和515.4℃处。从415.9℃到507.3℃的质量损失约为11.52%, 可能是甘氨酸受热分解所致; 507.3℃到655.5℃的质量损失约为13.74%, 发生在Ba(NO₃)₂和In(NO₃)₃热解后生成Ba₄In₂O₇的过程中。649.8℃处的吸热峰, 对应中间产物BaCO₃与In₂O₃反应生成Ba₄In₂O₇过程中所需能量; 452.8℃处的放热峰可能对应甘氨酸自蔓延燃烧以及In(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂受热分解所释放的能量, 515.4℃处的放热峰则可能对应中间产物BaCO₃与In₂O₃形成过程中释放的能量。在655℃到900℃之间基本保持恒质量, 两个微弱的放热峰可能对应Ba₄In₂O₇形成过程中释放的能量。

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图2   Ba₄In₂O₇的UV-vis DRS谱及(αhν)²-hν曲线

Fig.2   UV-vis DRS pattern of Ba₄In₂O₇. The inset curve is the plot

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图3   Ba₄In₂O₇前驱体的TG-DTA曲线

Fig.3   TG-DTA curves of Ba₄In₂O₇ precursor

图4a给出了Ba₄In₂O₇样品的N₂吸附-脱附等温曲线, 可见Ba₄In₂O₇样品的吸附-脱附曲线几乎重合, 说明该材料的孔径分布窄, 且比较均一。图4b给出了孔径分布曲线, 测得Ba₄In₂O₇样品的平均孔径为8.98 nm, 孔径主要分布在2-16 nm。Ba₄In₂O₇样品的比表面积为10.97 m²/g。

2.2 合成条件对样品组成及光催化性能的影响

2.2.1 焙烧温度的影响 在Ba/In=2∶1和t=1 h的条件下, 探讨了焙烧温度对Ba₄In₂O₇的形成及其光催化性 能的影响。由图5可见, T=500℃时样品的特征衍射峰与Ba(NO₃)₂的衍射峰基本一致, 并存在少量BaCO₃ θ=23.9°、24.3°和41.98°)和In₂O₃θ=30.58°、51.03°和60.67°)的杂 峰; T=600℃时样品主要为BaCO₃和In₂O₃; T=700℃时样品主峰与Ba₄In₂O₇的特征衍射峰一致, 并伴随有BaCO₃杂峰; T= 800℃时样品的特征衍射峰与Ba₄In₂O₇的衍射峰完全一致, 且无杂相; T≥ 900℃时样品主要特征峰虽然与Ba₄In₂O₇特征峰一致, 但主要特征峰峰宽有增大现象, 这意 味着晶粒变大。由此可见, 焙烧温度低于700℃时没有Ba₄In₂O₇形成; 700℃时虽有Ba₄In₂O₇形成, 但组成不纯; 焙烧温度过高(大于900℃)导致Ba₄In₂O₇粒子发生团聚。只有当焙烧温度为800℃时合成的Ba₄In₂O₇具有四方晶型, 且纯度高, 无杂质。图6给出了800℃焙烧 合成的Ba₄In₂O₇光催化降解曲线。由图6可见, 在无光照情况下Ba₄In₂O₇具有一定的吸附能力, 3 h的吸附率为14.1%, 这与Ba₄In₂O₇的多孔表面有关; 在高压汞灯照射下, 焙烧温度为800℃下的Ba₄In₂O₇催化效果最好。

2.2.2 焙烧时间的影响 在Ba/In=2∶1和T=800℃的条件下, 探讨了焙烧时间对Ba₄In₂O₇的形成及其光催化性能的影响。图7表明, 当焙烧时间t≥1 h时, 样品的特征衍射峰与Ba₄In₂O₇的衍射峰完全一致, 且主峰的衍射强度随焙烧时间的延长而降低。这说明, 在焙烧过程中起始反应物经过一系列的反应生成Ba₄In₂O₇粒子, 且逐渐长大, 最终发育成完整的晶粒。若进一步延长焙烧时间, 那么发育完整的Ba₄In₂O₇粒子就会发生团聚, 从而导致粒径越来越大(表1), 比表面积却越来越小, 最终导致光催化性能下降^{[8, 9]}。从图8可见, Ba₄In₂O₇的光催化活性随焙烧时间的延长而降低, 焙烧时间为1 h时Ba₄In₂O₇的光催化活性最佳。

2.2.3 钡铟摩尔比的影响 在T=800℃和t=1 h的条件下, 探讨了前驱体中钡铟摩尔比对Ba₄In₂O₇的形成及其光催化性能的影响。图9表明, 当Ba/In≤1∶1时样品主要为BaCO₃和In₂O₃的混合物; 当Ba/In=1.5∶1时出现Ba₄In₂O₇的特征衍射峰, 并伴有In₂O₃的杂峰; 当Ba/In=2∶1时样品的特征衍射峰与Ba₄In₂O₇的衍射峰完全一致; 当Ba/In=2.5∶1时样品的特征峰为Ba₄In₂O₇的衍射峰, 并伴有少量的BaCO₃杂峰。由此 可见, 当钡铟摩尔比小于化学计量比时, 钡的量不足导致反应无法进行或不能进行完全; 当钡铟摩尔比大于化学计量比时, 未参与反应的钡以BaCO₃的形式存在。从图10可见, 当钡铟摩尔比为2∶1时合成样品的光催化活性最佳, 故选择前驱体中最佳的钡铟摩尔比为2∶1。

2.2.4 燃烧剂用量的影响 在Ba/In=2∶1、T=800℃和t=1 h的条件下, 探讨了甘氨酸投加量对Ba₄In₂O₇的形成及光催化性能的影响。自蔓延燃烧合成法是利用燃料和金属硝酸盐化学反应所产生的热能将硝酸盐转变为氧化物或碳酸盐, 因此前驱体中燃 料的含量会影响燃烧反应时的温度和时间, 从而影响到物相的形成。甘氨酸和金属阳离子摩尔比(G/M)不同的样 品, 其XRD谱如图11所示。当G/M=1∶1时, 样品为Ba₄In₂O₇、BaCO₃和In₂O₃的混合物; 当G/M=2∶1时, 样品为结晶良好的Ba₄In₂O₇; 当G/M=4∶1时, 样品为BaCO₃和In₂O₃的混合物。因此本实验选择G/M为2∶1。

2.2.5 RhB初始浓度的影响 图12给出了Ba₄In₂O₇光催化降解不同初始浓度RhB的 降解曲线。由图12可 见, 不同初始浓度的ln(c₀/c_t)与t的关系均具有良好的线性相关性, 符合光催化降解一级动力学模型^{[10, 11]}, RhB的降解反应动力学方程及相应的参数列于表2。

在最佳条件下制备的Ba₄In₂O₇对RhB的光催化降解曲线见图13。图13表明, 随着光照时间的延长不仅可见光区RhB的主吸收峰逐渐降低, 而且紫外光区的吸收峰也逐渐消失, 180 min后RhB的脱色率达96.5%。降解过程服从一级动力学模型, 其反应速率常数k_a为1.83×10^-2 mg(Lmin)^-1, 半衰期t_1/2=37.8 min。可以发现, 在降解过程中主吸收峰的位置未发生改变, 说明Ba₄In₂O₇对RhB的降解是发色基团苯氨基、羰基键逐渐被破坏^{[12, 13]}。在降解过程中RhB溶液的颜色从粉红色逐渐变淡, 最终变为无色, 彻底被矿化。在同样条件下, 使用氙灯(150 W, 用JB400nm滤光片滤掉400 nm以下光)进行了对比实验, 可见光催化降解180 min, RhB的脱色率为41.8%。

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图4   Ba₄In₂O₇样品的吸(脱)附曲线和孔径分布图

Fig.4   N₂ adsorption-desorption isotherm curve (a) and the pore size distribution curve (b) of Ba₄In₂O₇ sample

3 结论

以Ba(NO₃)₂和In(NO₃)₃为起始物, 以甘氨酸为燃料, 用自蔓延燃烧合成法可制备四方晶系Ba₄In₂O₇。焙烧温度、焙烧时间、前驱体钡铟摩尔比和甘氨酸投加量对Ba₄In₂O₇的组成和光催化性能均有一定的影响。在焙烧温度800℃、焙烧时间1 h、钡铟摩尔比2∶1和甘氨酸与金属离子物质量和之比2∶1条件下制备的Ba₄In₂O₇呈四方晶型结构, 纯度高, 具有优异的紫外光催化活性。用高压汞灯(125 W)辐照3 h可使RhB的脱色率达到96.5%, 降解过程服从一级动力学模型, 其反应速率常数k_a为1.83×10^-2 mg(Lmin)^-1, 半衰期t_1/2=37.8 min。