材料研究学报 2015 , 29 (1): 32-38 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.228

Mg-B₂O₃-TiO₂系的自蔓延高温合成机理*

王明远, 李俊寿, 武小娟, 李苏, 赵芳

中国人民解放军军械工程学院先进材料研究所石家庄 050003

Self-propagating High Temperature Synthesis Mechanism of Mg-B₂O₃-TiO₂ System

WANG Mingyuan, LI Junshou^**^,, WU Xiaojuan, LI Su, ZHAO Fang

Institute of Advanced Materials, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China

中图分类号: TB333

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tel: (0311)87994734-807, E-mail: lijs258@163.com

收稿日期: 2014-05-6

修回日期: 2014-07-31

网络出版日期: 2015-01-25

基金资助: * 国家自然科学基金51172281资助项目。

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摘要

根据对Mg-B₂O₃-TiO₂体系的热力学计算结果, 对反应的顺序做出初步判断; 然后用Cu楔块燃烧波淬息法分析SHS反应各区域产物的组成及形貌变化, 研究了晶体的合成和生长机理。热力学计算结果表明: 在反应过程中首先由Mg还原B₂O₃得到B和MgO, 其次Mg还原TiO₂得到Ti和MgO, 最后B与Ti结合生成TiB₂。对于在反应过程中的中间产物, 生成Ti₃O₅、Ti₂O₃、TiO的可能性依次降低。实验结果表明: 在燃烧中心由于反应较完全, 没有产生中间产物; 反应次中心和边缘的温度仍然较高, 有少量的Ti₂O₃、TiO; 在燃烧底部因温度较低反应不完全, 因而有少量的Ti₃O₅, 实验结果与热力学分析结果吻合。在反应过程中MgO先形核长大, 部分TiB₂附着在MgO上形核, 随着温度的升高形成了细小的颗粒; 部分TiB₂在粗大的MgO之间独立形核, 生长成典型的六角晶型; TiB₂的生长机理属于L-S机理, B和Ti交互富集生成了典型的六角晶型。

关键词： 无机非金属材料 ; TiB₂ ; SHS ; 燃烧波淬息法 ; 合成机理

Abstract

The order of reactions for Mg-B₂O₃-TiO₂ system was determined by thermodynamic calculation. Then the composition and morphology evolution of the product prepared by self-propagating high temperature synthesis were analyzed in terms of reaction zones of the process by Cu wedge combustion wave quenching method. The formation and growth mechanism of the TiB₂ crystal grains was investigated as well. The results of thermodynamic calculation show that in the process of SHS reaction B and MgO were firstly obtained by reduction reaction between Mg and B₂O₃, then Ti and MgO was obtained by reduction reaction between Mg and TiO₂; finally B reacts with Ti to form TiB_2. In this process, the formation possibility of the intermediate products decreases corresponding to the following order: Ti₃O₅、Ti₂O₃ and TiO. The experimental results show that no intermediate products may be detected in the combustion center, where the reaction was entirely complete; however in zones near the center or at the edge there existed a small amount of Ti₂O₃ and TiO, where temperature was not high enough for completing the reaction; at the bottom zone of the combustion there existed a little Ti₃O₅, where temperature was too low for the reaction. Therefore, thermodynamic prediction coincides well with experimental results. It follows that during the reaction process of SHS, MgO firstly nucleates and grows up, while TiB₂ may form through tow ways, by one way TiB₂ nucleates on MgO crystals, and then grows into tiny particles as the rising temperature; by the other way TiB₂ independently nucleates and grows up into hexagonal crystal in between large MgO crystals. The growth of TiB₂ follows typical L-S mechanism; B and Ti alternatively gather and grow up to form hexagonal crystal.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; TiB₂ ; SHS ; combustion wave quenching rate method ; synthesis mechanism

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王明远, 李俊寿, 武小娟, 李苏, 赵芳. Mg-B₂O₃-TiO₂系的自蔓延高温合成机理*[J]. , 2015, 29(1): 32-38 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.228

WANG Mingyuan, LI Junshou, WU Xiaojuan, LI Su, ZHAO Fang. Self-propagating High Temperature Synthesis Mechanism of Mg-B₂O₃-TiO₂ System[J]. 材料研究学报, 2015, 29(1): 32-38 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.228

非氧化物陶瓷材料二硼化钛(TiB₂)是B-Ti二元系中最稳定的化合物, 熔点高、硬度高、耐磨性高, 还具有良好的导电性、抗氧化性和耐热冲击性^{[1, 2]}。很多学者对TiB₂及其复相陶瓷开展了大量卓有成效的研究工作。王为民^[3]等用Mg-B₂O₃-TiO₂体系制备TiB₂, 研究了体系在反应过程中的物理、化学变化和TiB₂微粉的微观形貌。傅正义^[4]等用B和Ti反应合成TiB₂, 研究了原料组成, 稀释剂含量等因素对TiB₂合成的影响。马爱群^[5]等研究TiB₂合成机理的优势区相图, 阐释了碳热还原法制备TiB₂的反应机理。李臻熙^[6]等研究了Ti-48Al+B合金中硼化物的生长机理, 亦即TiB₂在合金中的生长机理。

作者所在课题组在前期的研究工作中完善了用自蔓延高温合成(SHS)工艺制备高纯TiB₂超细粉体的工艺, 本文在前期工作的基础上用燃烧波淬息法^[7]研究TiB₂超细粉体的合成机理。先基于对Mg-B₂O₃-TiO₂体系燃烧反应的热力学计算结果分析该体系化学反应的顺序, 然后以Mg、B₂O₃、TiO₂为原料用Cu楔块燃烧波淬息法合成TiB₂复合粉末, 通过分析研究Cu楔块各区域反应产物的组成及形貌变化, 探索TiB₂粉体的合成和生长机理。

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图1 Mg-B₂O₃-TiO₂体系各反应式的吉布斯自由能随温度变化的曲线

Fig.1 Gibbs free energy function curve of equations in Mg-B₂O₃-TiO₂ system

1 对Mg-B₂O₃-TiO₂体系的热力学分析

利用吉布斯自由能函数第一近似计算出各反应的吉布斯自由能, 进而确定各反应进行的顺序, 并对各反应区的物相做出初步判断^[8]。吉布斯自由能函数第一近似计算方程为

$\begin{matrix} Δ G_{T}^{θ} = Δ H_{298}^{θ} - T Δ S_{298}^{θ} \end{matrix}$ (1-1)

Ti有多种价态, 因此在Ti的还原过程中可能出现Ti的低价化合物Ti₃O₅、Ti₂O₃和TiO。Mg-B₂O₃-TiO₂体系可能发生的化学反应有

$\begin{matrix} T i O_{2} + 2 M g \to T i + 2 M g O \end{matrix}$ (1-2)

$\begin{matrix} T i O_{2} + M g \to T i O + M g O \end{matrix}$ (1-3)

$\begin{matrix} 2 T i O_{2} + M g \to T i_{2} O_{3} + M g O \end{matrix}$ (1-4)

$\begin{matrix} 3 T i O_{2} + M g \to T i_{3} O_{5} + M g O \end{matrix}$ (1-5)

$\begin{matrix} 2 M g + O_{2} \to 2 M g O \end{matrix}$ (1-6)

$\begin{matrix} B_{2} O_{3} + 3 M g \to 2 B + 3 M g O \end{matrix}$ (1-7)

$\begin{matrix} 2 B + T i \to T i B_{2} \end{matrix}$ (1-8)

$\begin{matrix} T i O_{2} + B_{2} O_{3} + 5 M g \to T i B_{2} + 5 M g O \end{matrix}$ (1-9)

根据第一近似计算方程分别计算以上各反应式的吉布斯自由能, 得到各反应的吉布斯自由能与温度的关系, 如图1所示。

从图1可以看出: 在室温上述反应的先后顺序是(1-6)、(1-9)、(1-7)、(1-8)、(1-2)、(1-5)、(1-4)、(1-3)。当温度低于650K时, 由于Mg熔点较低, Mg与O₂最先反应生成MgO(1-6); 当温度高于650K后, TiO₂+B₂O₃+5Mg反应生成TiB₂+5MgO的可能性最大(1-9)。在混料不均的情况下, 如果先不考虑(1-9), Mg与B₂O₃反应还原出B原子的可能性最大(1-7); 随着温度的升高Mg还原TiO₂得到B原子(1-2), 然后Ti原子和B原子结合生成TiB₂(1-8)。在SHS过程中生成了Ti₃O₅、Ti₂O₃、TiO等中间产物, 且其生成的可能性依次降低。根据图1可分析出, MgO作为一种稀释剂可减缓反应速率, 降低体系的绝热燃烧温度, 有利于TiB₂的合成。为了弥补部分Mg和低熔点B₂O₃的挥发, 可在反应体系中加入过量的Mg和B₂O₃。同时, 过量的Mg和B₂O₃还可降低反应体系的绝热燃烧温度^[9-11], 有利于TiB₂的合成。

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图2 铜楔块燃烧波淬冷法示意图

Fig.2 Schematic of Cu wedge combustion wave quenching cooling method

2 实验方法

将混合均匀的物料放入模具并压实, 用钨丝将其引燃使其发生自蔓延(SHS)反应。物料的反应式为

$\begin{matrix} T i O_{2} + B_{2} O_{3} + 5 M g \to T i B_{2} + 5 M g O \end{matrix}$

实验中采用铜楔块燃烧波淬冷法研究SHS过程中产物的组成和形貌变化, 如图2所示。铜具有良好的导热性, 因此在反应过程中大量的热量被吸收, 导致反应中途停止, 使燃烧产物可以划分为反应区、预反应区以及未反应区。各区域的产物进行XRD和SEM分析, 探讨在反应过程中产物的形貌和组成变化。

自蔓延燃烧的过程十分复杂, 使体系合成机理的研究极为困难。本文在图2所示的反应区、预反应区、未反应区的基础上, 按图3中所示的燃烧中心、燃烧边缘、燃烧次中心、燃烧底部等四个部位分别取样, 进行XRD和SEM分析, 以揭示晶体的合成机理。

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图3 铜楔块燃烧波淬冷法示意图

Fig.3 Schematic of Cu wedge combustion wave quenching cooling method

3 结果和讨论

图4(a)、(b)、(c)、(d)分别给出了燃烧中心、燃烧边缘、燃烧次中心和燃烧底部的XRD图。

在燃烧中心, 由于散热速度较低, 在高温停留的时间较长, (1-9)的反应较为充分, 得到了TiB₂+MgO两相产物。在燃烧次中心, 由于燃烧波蔓延速率降低不能提供足够的热量, 使Ti的还原反应受到影响, 有部分TiO₂还原生成了中间产物TiO和Ti₃O₅。在燃烧边缘, 热量被铜楔块大量吸收使温度迅速降低, Mg还原TiO₂不完全, 产生了TiO相。在燃烧区域的底部, 温度的急速降低导致反应中止, 生成了少量Ti₃O₅。

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图4 各反应区燃烧产物XRD图

Fig.4 XRD patterns of combustion products in reaction zone

将燃烧产物各区域分离后经研磨得到较细的粉末, 如图5所示。粉末的粒径大多集中在50 μm, 少量粉粒的粒径超过100 μm, 也有一些低于10 μm的粉粒。由于是手工研磨, 粉粒粒径的区别较大。

图6给出了试样燃烧区域底部的SEM图。图中部分粗大颗粒上呈簇状附着着细小的颗粒。颗粒呈不规则球状, 粒径大多小于30 nm。由形核功公式ΔG^*=16πσ³T_m²/3(L_mΔT)²可知, ΔG^*与(ΔT)²成反比, 过冷度越大所需的形核功越小。因此, 在温度较低的燃烧底部MgO应该首先形核并长大; TiB₂附着在已长大的MgO晶体上形核, 但因温度较低TiB₂晶核来不及长大, 形成了如图所示的形貌。

图6(b)给出了(a)图中所示区域的局部放大图。可以看出, 在部分MgO晶体表面附着有细小的颗粒。分析结果表明, 这些细小的颗粒是来不及长大的TiB₂。图7给出了Mg-TiO₂-B₂O₃体系的SHS反应机理示意图。在点火过程中, 因于B₂O₃的熔点(723 K)最低而先熔化; 随后, 熔点(922 K)次低的Mg也熔化; TiO₂的熔点(2116 K)最高, 在点火温度还没有熔化, 因而被包围在Mg/B₂O₃熔体中。结合热力学分析结果可知, Mg与B₂O₃先发生液-液反应生成MgO和B^[12-13], 然后Mg与TiO₂发生液-固反应生成MgO和Ti, 最后Ti原子与B原子结合生成TiB₂。

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图5 燃烧产物低倍SEM图

Fig.5 SEM of combustion product

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图6 燃烧底部SEM图

Fig.6 SEM of combustion bottom, (a) TiB₂ particles grow up too late, (b) enlarged view of the area

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图7 Mg-TiO₂-B₂O₃体系的SHS反应机理示意图

Fig.7 SHS reaction mechanism of Mg-TiO₂-B₂O₃ system, (a) raw materials, (b) Mg and B₂O₃melted, (c) B and Ti replaced by Mg, (d) TiB₂ synthesized by B and Ti

在反应过程中MgO晶体的形核和长大消耗了部分热量, 而在Mg与B₂O₃发生液-液反应、Mg与TiO₂发生液-固反应时放出大量的热, 使微小区域内的温度急速升高, 相互诱发而维持燃烧反应迅速蔓延^[14]。MgO晶体形核长大需要大量的热使部分附着在其表面形核的TiB₂来不及长大, 形成了图6(b)所示的形貌。在其他区域, 较高的局部温度使独立形核的TiB₂晶体得到了一定的能量和生长空间, 使其不同程度的长大。同时, 各区域散热条件的不同对不同的生成物区域也有巨大的的影响。

图8给出了试样燃烧边缘的SEM图。由于在铜楔块边缘热量迅速流失其温度比燃烧中心低, 但是MgO形核温度较低, 所需的形核功较小, 试样在燃烧的过程中不断提供热量, 使MgO在较低温度下持续长大, 形成了较大的块状晶体。温度不够高使TiB₂晶粒生长受到限制, 在MgO长大的过程中附着在MgO上形成了细小的、长条状的形态^[15]。由于在反应初期温度仍然比燃烧底部较高, 形成了较多量的TiB₂。虽然TiB₂晶粒长大受到抑制, 但仍然占较大比重, 与前文XRD的结果一致。

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图8 燃烧边缘SEM图

Fig.8 SEM of combustion edge, (a) long strip TiB₂, (b) fine particles of TiB₂

图9给出了燃烧次中心的SEM图。从图9(a)可见, TiB₂晶粒明显长大且粒径较为均匀, 大部分为200 nm。其原因是, 燃烧次中心比燃烧边缘与燃烧底部的温度较高, 保温时间相对较长, 给TiB₂和MgO晶粒的长大提供了能量条件。图9(b)给出了放大3万倍的燃烧产物形貌, 可清楚的看到球状、长条状以及六角晶型等形态各异的TiB₂晶粒。TiB₂属于六方晶系的C32结构, Ti原子位于六方晶胞上下底的中心和12个角上, 构成了六个五面体间隙, 被6个B原子全部占据, 形成了一种三角Ti原子网与六角B原子网相间排列的晶体结构。这种晶胞轴向的线性对称和径向的平面对称结构, 决定了其在轴向和径向不同的生长趋势。在形核初期形成的微小的球状颗粒, 随着温度升高晶粒逐渐长大, 但是周围热力学条件不尽相同造成晶核周围的能量和温度的起伏, 颗粒沿径向或轴向生长的速率不同, 形成了图中所示的各种形态。晶体上的穿孔, 可能是有杂质气体通过时留下的。

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图9 燃烧次中心SEM图

Fig.9 SEM of the second combustion centre, (a) fine particles of TiB₂ (b) different patterns of TiB₂grains

图10给出了燃烧中心的SEM图。图10(a)中的晶粒形态较之燃烧次中心就更加丰富了。试样燃烧期间燃烧中心的温度较高且保温时间较长, 使晶粒得到了比较充足的生长时间和空间, 提供了足够的能量条件, MgO持续长大。一部分TiB₂晶粒附着或镶嵌在MgO晶体上, 由于部分热量被MgO晶体吸收, TiB₂无法持续长大, 形成了细小的颗粒; 另一部分TiB₂晶粒则位于粗大的MgO之间, 由于周围能量条件、成分条件及温度条件较好, 形成了典型的六角晶型, 如图10(b)所示。

根据图10(b)中六棱柱状TiB₂晶体侧面的生长痕迹可以推断: 椭球形晶粒由于其自身的晶体特点, 随着径向(轴向)优势生长形成微小的长条状或片状, 长条状晶经生长长大成为棒晶; 而片晶则继续沿着轴向(径向)继续生长。图11给出了TiB₂晶体的生长示意图。如图所示, Mg先还原B₂O₃得到富集的B层, 然后Mg还原TiO₂得到富集的Ti层, 从而形成片晶。如此层层叠加, 最后长成了典型的六角晶形态^[16]。