自1992年Mobil 公司制备出有序介孔材料MCM-41以来^[1], 有序介孔材料的研究与应用引起了人们广泛的兴趣。有序介孔材料MCM-41的制备原理, 是基于无机物种与表面活性剂之间的自组装过程。在使用的表面活性剂中, 非离子型嵌段共聚物表面活性剂(如P123)因能制备出具有较大孔径的介孔材料以及较灵活的结构设计而备受关注^[2]。但是, 相比单一介孔结构介孔二氧化硅, 等级介孔二氧化硅材料中的孔, 其孔径从小到大逐级分布、相互连通, 因而兼具不同孔结构的优点: 较小的孔具有较高的比表面积(孔壁通常较薄), 而较大的孔则更有利于传质过程^[3]。近年来, 等级介孔材料的制备已成为介孔材料领域的研究热点, 包括介孔-微孔^[4], 大孔-介孔^[5]和介孔-介孔^[6]。而关于大孔-介孔等级介孔二氧化硅的制备, 目前研究较多的是复合模板剂法, 即使用规则微球紧密堆积排列形成规则矩阵, 在微球堆积缝隙中进行的无机物种与表面活性剂之间自组装过程, 在去除微球和有机模板剂后即得到大孔-介孔等级二氧化硅^{[4, 7]}。等级孔的形成依赖复合模板剂的使用, 制备过程比较复杂。

使用较廉价的硅酸钠为二氧化硅前驱物, 用一种新颖的间隔自组装法(PCSA), 可实现对介孔二氧化硅孔径、微孔孔隙度和颗粒形貌与尺寸的调节^{[8, 9]}。基于三元自组装体系(TEOS/P123/盐酸溶液)的PCSA法, 能制备一系列具有等级孔结构的介孔SiO₂。与常规法相比, 三元PCSA制备体系(即TEOS/P123/HCl(aq.)较简单, 不需要使用多重模板剂和复杂的制备过程^[10]。本文根据类似的间隔自组装原理以硅酸钠为前驱体, 制备等级介孔二氧化硅。

1 实验方法

1.1 等级介孔二氧化硅的制备

采用间隔自组装法(PCSA)制备等级介孔二氧化硅: 首先, 将4.0 g Pluronic P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀, M_w = 5800)加入120 g 二次去离子水和20 mL浓盐酸(37%)的混合溶液中, 在40℃搅拌溶解至澄清; 再将10.5 g硅酸钠(Na₂SiO₃9H₂O)溶于10.5 g水中, 并取6.0 g 硅酸钠溶液加入到P123的酸溶液中, 搅拌4 h后再滴加剩余的15 g 硅酸钠溶液; 在40℃继续搅拌反应24 h; 将所得混合物转移至高压釜内, 在100 ℃水热处理24 h; 所得混合物过滤、洗涤, 50℃干燥并空气中550℃焙烧4 h, 升温速率为1.5℃/min。将所得最终样品命名为SS3-4h-7.5。其中“SS”表示硅酸钠, “3”和“7.5”分别表示第一步和第二步加入的硅酸钠的质量, “4h”表示两次滴加之间的间隔时间。其他样品的命名原则与此相同。

1.2 样品的表征

用Bruker D8 型X射线粉末衍射仪(XRD)测定低角X射线粉末衍射谱(CuKα, λ=0.15406 nm), 扫描范围2θ=0.7°-3°。用Micromeritics Tristar 3020氮气吸附仪测定氮气吸附-脱附等温线, 测试温度为−195.8℃。测试前, 样品在200℃下真空脱气2 h。分别根据BET公式和BJH模型由吸附曲线计算样品的比表面积和孔径分布。用Hitachi S4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)观测样品形貌, 操作电压2 kV。用JEM2100F型透射电镜(TEM)观察介孔结构, 操作电压200 kV。

2 结果与讨论

2.1 粉体的氮气物理吸附表征分析

不同的硅前驱体组合以及间隔时间, 对单一介孔结构有重要影响^{[8, 9]}。图1给出了在较长的间隔时间(4 h)条件下, 不同的间隔加入组合对介孔结构的影响。在图１中, 氮气吸附和脱附曲线显示出两组独立的吸附与脱附过程。首先, 在相对压力(p/p⁰)介于0.6-0.8之间(图1, 1#区域), 氮气的吸附量有一个陡然的升高, 这是典型的氮气在介孔中的毛细凝聚效应所致; 而接近平行且较窄的滞后环(H1型)则意味着介孔孔道没有明显的堵孔。在本文中, 这一组介孔称作等级介孔二氧化硅的第一级孔。其中SS5-4h-5.5和SS4-4h-6.5在1# 区域的吸附和脱附曲线较缓, 意味着孔径分布有一定的宽化。这一级介孔的形成源自硅物种与P123表面活性剂之间的自组装, 这从介孔尺寸也可以看出^{[9, 10]}。在p/p⁰介于0.8-1.0之间还存在着另一个吸附和脱附的过程(图１, 2#区域), 这归结于二氧化硅材料中第二级孔。氮气在此级孔中的吸附量较大但是吸附曲线相对较缓, 表明此级孔的孔径较大且分布较宽。比较而言, SS5-4h-5.5具有更大的总孔体积。在此间隔条件下制备的介孔二氧化硅, 明显不同于文献[9]在相同自组装体系(即: P123/SS/HCl(aq.))下的单一介孔二氧化硅(其只有一个吸附-脱附过程)。这说明, 间隔条件对于多级孔的形成具有关键性的作用。

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图1   介孔二氧化硅的N₂吸附-脱附等温曲线(部分等温线分别向上平移300, 500和800 cm³/g (STP))

Fig.1   N₂ adsorption-desorption isotherms of meso-silicas. Inset table shows the corresponding BET surface areas and pore volumes

从孔径分布图(图2)可以看出, 在固定的间隔时间及不同加入组合所制备的等级介孔二氧化硅, 在约9 nm处均有一个明显分布, 而在20 nm到200 nm (最可几分布约90 nm)则存在一个明显宽化的孔分布。这说明, 通过间隔自组装法可制备出具有双重孔结构的二氧化硅。但是, 单从氮气物理吸附的结果尚不能确定就是等级孔结构, 因为需排除可能存在的因较细粉体之间团聚所组成的堆积孔的可能性。

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图2   由图1N₂吸附曲线根据BJH模型计算出的孔径分布图

Fig.2   Pore size distributions of meso-silicas calculated from the adsorption branches shown in Fig.1

图1中的插表给出了所制备介孔二氧化硅的比表面积、孔体积。这些介孔二氧化硅均具有较高的比表面积; 特别是孔体积明显高于用间隔法制备出的有序介孔二氧化硅的孔体积^[9], 这也归结于第二级孔的存在。这个结果, 与用正硅酸乙酯为前驱体制备的等级介孔二氧化硅的高孔体积一致^[10]。

2.2 粉体形貌

为了进一步确定等级孔的存在而不是颗粒之间的堆积孔, 对材料分别进行FE-SEM和TEM表征。如图3所示, SS5-4h-5.5及SS4-4h-6.5的颗粒形貌不规则且极其细小, 其颗粒尺寸分别约为200 nm和100 nm。因此, 在图1和图2中观察到的第二级孔可能源于细小的颗粒所形成的堆积孔。但由图3c, d的区域放大图可见, 颗粒之间也存在着孔隙(箭头所指), 证实了等级孔存在。对于SS6-4h-4.5及SS3-4h-7.5, 其颗粒形貌呈珊瑚状, 而颗粒尺寸则达到了微米级, 其颗粒之间的堆积孔不可能在氮气吸附曲线上得到体现, 因此可排除堆积孔的存在。而根据图３b, f可见, 珊瑚状颗粒本身明显存在着大量的孔隙, 这与氮气物理吸附结果一致并直接证实了等级孔的存在。另外, TEM结果也直观地证实了以上所述的孔结构。如图4所示, SS5-4h-5.5的第一级孔呈无序的蠕虫状结构, 在单一颗粒内还存在一些孔径在80-100 nm的第二级孔的存在, 这也与氮气吸附的结果一致。

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图3   介孔二氧化硅的场发射SEM像

Fig.3   SEM images of SS6-4h-4.5(a, b), SS5-4h-5.5 (c), SS4-4h-6.5 (d) and SS3-4h-7.5 (e-f)

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图4   介孔二氧化硅SS5-4h-5.5的TEM像

Fig.4   TEM image of SS5-4h-5.5

图1-4证明, 通过PCSA法以硅酸钠为前驱体可制备出具有等级孔结构的介孔二氧化硅。虽然第二级孔径高于使用正硅酸乙酯为前驱体通过PCSA法制备出的等级介孔-介孔二氧化硅, 但是其形成机理类似^[10]: 第一步加入的硅源经溶胶-凝胶反应与P123表面活性剂分子形成一种无机硅物种与胶束之间的复合体, 并在反应后形成了一种松散的聚集态。而第二次加入的前驱体则不仅促进了硅物种与P123之间的自组装过程(第一级孔), 也固化了上述松散聚集体, 其中的间隙就组成了第二级孔。

2.3 粉体的LA-XRD表征

在一般情形下, 间隔自组装过程干扰硅物种与P123之间的自组装过程, 因此不利于有序介孔结构的形成^{[8, 9]}。图5给出了所制备等级介孔结构的低角XRD谱。由图5可见, SS5-4h-5.5及SS4-4h-6.5的XRD谱只显示了一个2θ ≈ 0.9°的较宽的衍射峰, 表明其结构有序性较差, 应该是一种蠕虫状介孔结构^{[10, 11]}, 已经得到图4电镜分析的证实。而对于SS6-4h-4.5及SS3-4h-7.5, 也在0.9°出现了衍射峰, 但是相比以上两者明显较窄, 且在1.2°-2°区域内出现了多个衍射峰。根据衍射峰的峰位置可以判断, SS6-4h-4.5及SS3-4h-7.5的第一级孔结构呈二维六方的有序排列^[9]。这与采用正硅酸乙酯为前驱体通过PCSA法所制备出的等级介孔二氧化硅不同, 因为只能实现无序等级介孔二氧化硅的制备^[10]。由此可见, 用PCSA法, 以硅酸钠为前驱体, 在特定的间隔条件下可制备出具有有序第一级孔结构的等级介孔二氧化硅。

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图5   介孔二氧化硅的低角XRD谱

Fig.5   Low-angle XRD patterns of SS6-4h-4.5 (a), SS5-4h-5.5 (b), SS4-4h-6.5 (c) and SS3-4h-7.5 (d)

3 结论

1. 用PCSA法, 以廉价硅酸钠为前驱体, 可以较简便地制备出等级介孔二氧化硅, 其中一级介孔尺寸约9 nm; 第二级孔介于20-200 nm, 二者组成等级介孔结构。

2. 第一级介孔的形成源于硅物种与表面活性剂P123之间的自组装过程, 第二级大孔则源自间隔过程和条件对自组装过程的影响。

3. 在特定的条件下(SS6-4h-4.5与SS3-4h-7.5)可制备出具有有序第一级介孔的等级介孔二氧化硅, 其颗粒形貌为珊瑚状。