材料研究学报 2014 , 28 (9): 682-688 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.204

变形温度对应变强化深冷容器用S30408不锈钢组织结构演化的影响*

张颖¹, 高晓哲², 张滨¹^,, 宋竹满³, 郑津洋², 张广平³

1. 东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室沈阳 110819
2. 浙江大学化工机械研究所杭州 310027
3. 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室沈阳 110016

Effect of Deformation Temperature on Microstructure Evolution of S30408 Austenitic Stainless Steel for Cold-stretching Cryogenic Vessels

ZHANG Ying¹, GAO Xiaozhe², ZHANG Bin¹^,^**^,, SONG Zhuman³, ZHENG Jinyang², ZHANG Guangping³

1. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819
2. Institute of Process Equipment, Zhejiang University, Hangzhou 310027
3. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG142, TH49

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tel: (024)83691585, Email:zhangb@atm.neu.edu.cn

收稿日期: 2014-04-22

修回日期: 2014-05-27

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金51171045、51371047和51371180资助项目。

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摘要

对经9%预变形、在不同低温条件下拉伸变形后的深冷容器用应变强化S30408奥氏体不锈钢进行一系列的微观组织结构表征, 研究了变形温度对其组织结构演变的影响。结果表明: 9%预变形后在1.0×10^-3/s应变速率下在-60℃和-196℃的拉伸变形促进了S30408不锈钢发生从γ奥氏体向α'-马氏体的转变, 拉伸温度越低转变量越多、板条越细; 同时, 随着拉伸温度的降低S30408不锈钢的显微硬度值升高。低温拉伸形变诱发S30408奥氏体不锈钢马氏体相变, 其α'-马氏体与基体γ奥氏体的位向关系为{111}γ∥{011}α', <101>γ∥<111>α', 符合K-S关系。

关键词： 金属材料 ; 奥氏体不锈钢 ; 深冷容器 ; 应变强化 ; 变形温度 ; 相变

Abstract

Tensile tests of the 9% pre-strained S30408 austenitic stainless steel for cryogenic vessels were conducted at different cryogenic temperatures. Microstructures of the fractured specimens were examined. The results show that the phase transformation from γ-austenite to α'-martensite in the 9% pre-strained S30408 austenitic stainless steel was promoted under tensile deformation with a strain rate of 1.0×10^-3/s at cryogenic temperatures. The lower the temperature at which tensile testing was performed, the more the amount of the phase transformation from γ into α', and the finer the martensite lath. The martensite transformation can be induced by the deformation of austenite, and the interface relationship between the α'-martensite and the γ-austenite phases is {111}γ∥{011}α' and <101>γ∥<111>α', which is in accord with the K-S model.

Keywords： metallic materials ; austenitic stainless steel ; cryogenic pressure vessels ; strain-strengthening ; deformation temperature ; phase transformation

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张颖, 高晓哲, 张滨, 宋竹满, 郑津洋, 张广平. 变形温度对应变强化深冷容器用S30408不锈钢组织结构演化的影响*[J]. , 2014, 28(9): 682-688 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.204

ZHANG Ying, GAO Xiaozhe, ZHANG Bin, SONG Zhuman, ZHENG Jinyang, ZHANG Guangping. Effect of Deformation Temperature on Microstructure Evolution of S30408 Austenitic Stainless Steel for Cold-stretching Cryogenic Vessels[J]. 材料研究学报, 2014, 28(9): 682-688 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.204

全球经济的发展使能源的使用量增加, 作为重要能源的低温液化天然气的使用日趋广泛。因此, 关于储存低温液体的深冷容器用钢的研究越来越受到人们的重视^[1-5]。瑞典、澳大利亚和欧盟等国家和组织开展了相关研究工作, 浙江大学研发了应变强化深冷容器^[2]。应变强化技术可充分利用材料的塑性提高材料的屈服强度^{[2, 3]}, 在提高材料强度的同时实现了深冷容器的轻量化。奥氏体不锈钢屈强比较低, 具有良好的塑性和韧性, 可用于制造深冷容器^{[4, 5]}。奥氏体不锈钢的显微组织为亚稳态的奥氏体组织, 形变可诱发马氏体相变。研究表明, 马氏体的转变特点及密度主要与形变的类型^{[6, 7]}、形变速率^[8]、形变量^[9]、形变温度^[10]以及合金的化学成分有关^{[11, 12]}。

人们对深冷容器用钢开展了许多研究工作^[1-12], 但是压力容器轻量化技术发展速度仍较缓慢。关于深冷容器用材料的性能、应变强化的影响因素等都有待于深入研究, 对应变强化深冷容器的低温力学行为的微观机理研究更是薄弱。本文系统表征和分析经9%室温预应变的深冷容器用S30408钢在不同低温条件下拉伸后材料内部微观结构及其演化特征, 建立应变强化S30408钢低温拉伸变形行为与材料组织结构间的关系并分析深冷容器用应变强化S30408钢低温拉伸变形行为的微观机理。

1 实验方法

实验用材料为冷轧退火S30408奥氏体不锈钢板, 其厚度为16 mm, 化学成分列于表1。

表1 S30408奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数, %)

Table 1 Chemical composition of the S30408 austenitic stainless steel (%, mass fraction)

C	Si	Mn	P	S	N	Ni	Cr
0.02	0.38	1.77	0.029	0.001	0.068	8.05	18.29

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S30408奥氏体不锈钢板材的预拉伸变形在室温(20℃)进行, 应变速率为1.0×10^-3/s, 应变量为9%。拉伸实验及试样尺寸按照GB/T 13239-2006执行^[13], 试样标距长度为25 mm, 标距处直径为f5 mm。低温拉伸实验分别在20℃、-60℃和-196℃进行, 应变速率为1.0×10^-3/s。

用10 g三氯化铁、30 ml浓度为37%的盐酸和150 ml去离子水配制成的腐蚀液腐蚀金相试样; 用LECO AMH43型全自动显微硬度计测试拉伸试样标距内近断口部位的显微硬度。用Rigaka D/MAX 2400 X射线衍射(XRD, Cu-K_a radiation, l=0.15418 nm)仪分析试样的物相。用LEO Supra35 型场发射扫描电子显微镜(SEM)并结合电子背散射衍射(EBSD)技术观察与分析拉伸试样断口部位的微观组织结构; 用JEM 2000FXII型透射电子显微镜(TEM)观察与分析样品的微结构。

2 结果与讨论

2.1 显微硬度

原始冷轧退火态的样品、经9%预变形样品和9%预变形后再在20℃、-60℃和-196℃拉伸断裂后样品的显微硬度变化, 如图1所示。由图1可见, 与原始态样品相比, 经9%预变形处理后试样的硬度值有所增加, 表明9%的预变形处理对S30408钢板起到了应变强化作用; 而应变强化处理后的钢板再于20℃、-60℃和-196℃三个温度条件下拉伸断裂后样品的硬度值都明显升高, 且随着拉伸温度的降低试样硬度值有所增加。由于材料的强度与硬度成正比, 图1所示的硬度变化趋势表明: 经9%预应变处理对S30408不锈钢板起到应变强化作用, 而与20℃室温拉伸断裂后样品的强硬度相比, 更大的塑性变形量所引起的应变强化效果更明显; 同时, 在同样拉断变形量条件下, 拉伸温度越低其应变硬化效果越强。

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图1 不同处理条件下S30408样品的显微硬度值

Fig.1 Microhardness of S30408 stainless steel subjected to different treatments

2.2 XRD分析

图2a给出了S30408奥氏体不锈钢板原始试样及经9%应变量应变强化处理后试样的XRD谱图。可以看出, 原始组织主要为具有面心立方(fcc)晶体结构的γ奥氏体, 还出现了衍射峰强度不高的、具有体心立方晶体结构的 α'(110)马氏体的衍射峰; 9%应变强化处理后的样品的图谱中有γ-fcc奥氏体的衍射峰, 还出现了ε(101)衍射峰, 以及α'-bcc马氏体相对应的α'(200)α'(211)和α'(220)衍射峰, 此时 α'(110)衍射峰强度明显升高。由于原始样品是经过冷轧退火的板材, 板材在冷轧过程中的应变诱发了γ奥氏体向α'马氏体的相变; 由于轧制变形量不够大只发生少部分γ奥氏体向α'马氏体的相变, 因此 α'(110)衍射峰的强度很低; 而9%预应变处理后的材料发生了明显的应变诱发马氏体相变, 在出现明显的α'(110)衍射峰的同时也出现了ε-hcp马氏体的ε(101)衍射峰。

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图2 原始态及经9%预应变试样和9%预应变后在不同温度下拉断后S30408不锈钢试样的XRD衍射图谱

Fig.2 X-ray diffraction patterns of (a) original S30408 sample and 9% pre-strained sample, and (b) 9% pre-strained samples tensiled at different temperatures

应变强化后的S30408奥氏体不锈钢板在不同温度下拉伸断裂后, 对样品的XRD(图2b)分析表明, 室温拉伸断裂后试样XRD谱图中最高强度的衍射峰为α'(110), 表明试样中出现大量的α'-bcc马氏体, 没有ε(101)马氏体的衍射峰出现。这个结果说明, 大变形量下S30408奥氏体不锈钢只发生 $\begin{matrix} γ \to \overset{'}{α} \end{matrix}$ 的相变, 不发生 $\begin{matrix} γ \to ε \end{matrix}$ 的相变; 而与9%预应变试样衍射谱图相比, 室温拉断试样的γ-fcc奥氏体的衍射峰强度明显降低, 表明较大的应变量对α'-bcc马氏体形成有促进作用; 从在-60℃拉伸断裂试样的XRD谱图上可见,α'-bcc马氏体的各个衍射峰强度较室温拉断后试样的对应的衍射峰都有明显升高, 且γ-fcc奥氏体的衍射峰只剩下强度很低的γ(200)和γ(220)两个衍射峰; 而在-196℃拉伸断裂试样的谱图中所有衍射峰均为α'-bcc马氏体衍射峰, 而γ-fcc奥氏体的衍射峰完全消失, 表明低温大应变量对α'马氏体转变具有促进作用。

根据每一相所有衍射峰的积分强度正比于被测样品内对应相的体积分数^[14], 可用下式计算出样品中γ-fcc奥氏体和α'-bcc马氏体的相对体积分数, 即

(1) $\begin{matrix} I_{i}^{h k l} = \frac{K R_{i}^{h k l} V}{2 μ} \end{matrix}$

对于确定波长的X射线, K/2m为常数, 由 $\begin{matrix} V_{γ} + V_{α^{'}} + V_{ε} = 1 \end{matrix}$ 得各相体积分数

(2) $\begin{matrix} V_{i}^{} = \frac{\frac{1}{n} \sum_{i j = 1}^{n} \frac{I_{j}^{i}}{R_{j}^{i}}}{\frac{1}{n} \sum_{i j = 1}^{n} \frac{I_{γ}^{i}}{R_{γ}^{i}} + \frac{1}{n} \sum_{i j = 1}^{n} \frac{I_{_{α^{'}}}^{i}}{R_{_{α^{'}}}^{i}}} \end{matrix}$

图3给出了由方程(2)计算得到的原始态、经9%预应变以及在不同温度下拉伸断裂后样品中α'-bcc马氏体和γ-fcc奥氏体含量的柱状图。需要说明的是: 经9%预应变试样的XRD谱图中的ε(101)衍射峰强度很低, 计算出ε-hcp马氏体的体积分数仅为0.1%。在柱状图上体现不明显。

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图3 原始态、经9%预应变及不同温度下30408 不锈钢拉伸断裂后试样中α'-bcc 马氏体和ε-fcc奥氏体的体积百分含量的理论计算结果

Fig.3 Volume fractions of α'-martensite and γ-austenite in the original S30408 sample, the 9% pre-strained sample, and 30408 stainless steels tensiled at different temperatures

从定量计算结果不难发现: 经室温9%拉伸应变后的试样中α'马氏体的体积百分含量达到13.6%, 而9%预应变后再于室温拉断的样品中α'马氏体的含量高达94.6%, 所对应的拉伸应变量为42.65%, 说明拉伸应变量对α'马氏体转变量起决定作用; 而预应变样品再经-60℃和-196℃低温拉伸断裂后样品中α'马氏体的含量分别达到98%和100%, 而与之对应的拉伸应变量分别为38.03%和32.42%, 表明马氏体转变量不仅与应变量有关, 还与变形温度密切相关。而与上述四种条件对应的13.6%、94.6%、98%和100%的马氏体转变量与图1的显微硬度变化趋势相吻合。拉伸断裂后样品的硬度值比9%应变后试样的硬度值明显升高, 材料强硬度的明显升高源于α'马氏体的转变量明显增加的贡献; 而低温拉伸断裂后, 虽然应变量有所降低, 但试样中α'马氏体的含量随拉伸温度的降低略有增加, 表现为马氏体转变量对变形温度的敏感性。

这进一步说明, S30408奥氏体不锈钢的强度主要来源于应变诱发 $\begin{matrix} γ \to \overset{'}{α} \end{matrix}$ 相变所形成的板条马氏体的高强度贡献, 而随着变形温度的降低低温诱发的马氏体不仅含量明显增加, 且马氏体板条更细, 从而对材料的强度提高起决定性作用。经9%应变强化处理后的钢板在室温、-60℃和-196℃长期使用, 应变诱发马氏体相变技术可以提供钢板良好的使用强度和变形功, 保证了钢板在室温和低温服役过程中的可靠性。

2.3 TEM表征和分析

9%应变强化后的试样和在20℃、-60℃、-196℃三个温度拉断试样的TEM观察, 如图4所示。由图4可见, 材料都具有明显的板条状组织特征。对图4中所示各个圆圈区域板条组织的选区电子衍射分析及衍射斑的标定证明, 这些板条状组织为具有bcc晶体结构的α'马氏体, 与X射线衍射分析结果相吻合。将图4a、b和c的三张TEM照片进行对比发现, 随着拉伸温度的降低试样中马氏体板条变细。其原因是, 温度的降低提高了过冷度, 使奥氏体的稳定性降低, 发生相变时马氏体形核率升高, 导致马氏体板条变细。同时, 材料中位错运动的阻力增大, 从而使强度增加。随着变形温度的降低奥氏体不锈钢的加工硬化速率明显增加, 这与形变诱发的马氏体的转变有密切关系, 硬化率上升的速度和幅度与α'-马氏体转变速度和转变量成正比^[15]。

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图4 不同温度拉伸断裂的304 不锈钢样品的TEM观察与选区电子衍射分析(a) 20℃(入射电子束方向为[013]), (b) -60℃(入射电子束方向为), (c) -196℃(入射电子束方向为[014])和(d) -196℃

Fig.4 TEM images of S30408 stainless steels tensiled at (a) 20℃, (b) -60℃, and (c) -196℃, respectively. The insets are the corresponding selected area electron diffraction patterns. (d) TEM image of near fracture surface deformed at -196℃

除了观察到大量形变诱发的马氏体板条外, 对在-196℃拉伸样品的TEM观察还发现有大量缠结的位错胞(图4d)。其原因是, 304奥氏体不锈钢的层错能较低, 材料在冷变形时除了产生大量的位错还易形成层错, 表现为变形组织中层错很多。而且层错与层错之间, 层错与位错之间相互作用与交结, 导致形成大尺寸的剪切带, 剪切带中存在大量的缺陷,α'-bcc马氏体往往容易在变形缺陷密度较大的剪切带交点处形核, 并沿剪切带长大^[16]; 同时, 大量的层错以及位错的增殖使材料的自由能增大, 促进相变过程中的形核, 从而导致γ-fcc奥氏体不断转变为α'-bcc马氏体。根据XRD衍射峰强度计算出的奥氏体和马氏体的含量, 也证实了这一点。

2.4 EBSD分析

为进一步理解不同温度下形变诱发马氏体相变的晶体学关系特征, 采用EBSD技术分析了在不同温度的拉伸断裂样品。图5给出了原始试样及经9%预应变试样在不同温度下拉伸断裂后样品晶粒取向的EBSD反极图。根据欧拉角可以确定晶体坐标系与外界样品坐标系的关系。根据坐标变换, 经欧拉角转动后的晶体取向 $\begin{matrix} \vec{g} \end{matrix}$ 如下式所示:

(3) $\begin{matrix} \vec{g} = [\begin{matrix} c o s ϕ_{2} & s i n ϕ_{2} & 0 \\ - s i n ϕ_{2} & c o s ϕ_{2} & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{matrix}] [\begin{matrix} 1 & 0 & 0 \\ 0 & c o s φ & s i n φ \\ 0 & - s i n φ & c o s φ \end{matrix}] [\begin{matrix} c o s ϕ_{1} & s i n φ_{1} & 0 \\ - s i n φ_{1} & c o s ϕ_{1} & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{matrix}] \end{matrix}$

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图5 原始试样、9%预变形试样及不同温度下拉伸样品断口附近的EBSD表征(a) 原始, (b) 9%预变形, (c) 20℃, (d) -60℃, (e) -196℃

Fig.5 EBSD orientation distribution maps of tensile fracture surfaces: (a) original and (b) 9% pre-strained samples and samples tensiled at (c) 20℃, (d) -60℃ and (e) -196℃

通过欧拉角可以把样品坐标系与晶体坐标系联系起来, 进行相互转换, 如下式所示^[17]。

(4) $\begin{matrix} C_{1} = {\vec{g}}_{γ} S_{1}, C_{2} = {\vec{g}}_{_{α^{'}}} S_{2} \end{matrix}$

式(4)中C₁与S₁分别代表γ-fcc奥氏体的晶体坐标和样品坐标, $\begin{matrix} {\vec{g}}_{γ} \end{matrix}$ 是γ-fcc奥氏体的取向矩阵;C₂与S₂分别代表α'-bcc马氏体的晶体坐标和样品坐标, $\begin{matrix} {\vec{g}}_{\overset{'}{α}} \end{matrix}$ 是α'-bcc马氏体的取向矩阵。

根据EBSD照片测出γ-fcc奥氏体和α'-bcc马氏体的欧拉角, 计算出样品坐标。γ-fcc奥氏体的最密排面和最密排方向为{111}<011>,α'-bcc马氏体的最密排面和最密排方向为{110}、{112}、{123}, <111>。将γ-fcc和α'-bcc马氏体的最密排面和最密排方向代入方程(4)式中, 确定α'-bcc马氏体的惯析面及方向, 计算结果列于表2。由于欧拉角选取的时候存在一定的误差, 当晶面夹角q及晶向夹角s的值小于5°时两个晶面或晶向平行。由表2不难看出,α'-bcc马氏体与γ-fcc奥氏体之间的相界面取向关系为{111}γ∥{011}α', <101>γ∥<111>α',fcc的最密排面与bcc的密排面结合成半共格界面, 此时它们之间满足Kurdjumov-Sachs(K-S)关系。

表2 晶体学取向的计算

Table 2 Calculations of crystallographic orientations

Phase		$\begin{matrix} φ_{1} \end{matrix}$	$\begin{matrix} ϕ \end{matrix}$	$\begin{matrix} φ_{2} \end{matrix}$	Crystal face		Crystal orientation	s
Original	γ	153.7°	48.2°	29.1°	$\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 11) \end{matrix}$	1.3204°	$\begin{matrix} [01 \overset{̅}{1}] \end{matrix}$	1.0704°
Original	$\begin{matrix} \overset{'}{α} \end{matrix}$	141.6°	43.2°	87.2°	(011)	1.3204°	$\begin{matrix} [11 \overset{̅}{1}] \end{matrix}$	1.0704°
9%	γ	235.9°	44.6°	37.4°	$\begin{matrix} (1 \overset{̅}{1} 1) \end{matrix}$	4.5361°	[011]	2.5318°
9%	$\begin{matrix} \overset{'}{α} \end{matrix}$	313.2°	27.5°	59.0°	$\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 01) \end{matrix}$	4.5361°	$\begin{matrix} [111] \end{matrix}$	2.5318°
20 °C	γ	38.1°	31.6°	72.6°	$\begin{matrix} (11 \overset{̅}{1}) \end{matrix}$	2.2109°	[011]	1.0433°
20 °C	$\begin{matrix} \overset{'}{α} \end{matrix}$	174.8°	12.4°	18.1°	$\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 10) \end{matrix}$	2.2109°	$\begin{matrix} [111] \end{matrix}$	1.0433°
-60 °C	γ	297.9°	44.0°	83.5°	$\begin{matrix} (111) \end{matrix}$	1.8293°	$\begin{matrix} [\overset{̅}{1} 01] \end{matrix}$	0.6388°
-60 °C	$\begin{matrix} \overset{'}{α} \end{matrix}$	112.3°	36.9°	46.8°	(101)	1.8293°	$\begin{matrix} [11 \overset{̅}{1}] \end{matrix}$	0.6388°
-196 °C	γ	157.3°	40.7°	29.6°	$\begin{matrix} (1 \overset{̅}{1} 1) \end{matrix}$	2.5393°	$\begin{matrix} [\overset{̅}{1} 01] \end{matrix}$	3.2395°
-196 °C	$\begin{matrix} \overset{'}{α} \end{matrix}$	83.6°	25.2°	84.8°	$\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 10) \end{matrix}$	2.5393°	$\begin{matrix} [11 \overset{̅}{1}] \end{matrix}$	3.2395°

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3 结论

1. 深冷容器用应变强化S30408奥氏体不锈钢经室温9%预变形后, 在20℃、-60℃和-196℃应变速率为1.0×10^-3/s的拉伸变形促进了γ奥氏体向α'-马氏体转变, 且变形温度越低转变量越多、马氏体板条越细。

2. 拉伸应变量和变形温度都影响γ奥氏体向α'-马氏体转变的转变量, 从而影响S30408不锈钢的强硬度。

3. 在S30408奥氏体不锈钢低温应变诱发马氏体转变过程中,α'-马氏体与基体γ奥氏体的界面位向关系为{111}γ∥{011}α', <101>γ∥<111>α', 符合K-S关系。

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