蒙脱土属于2:1型层状结构的硅酸盐, 每个晶层由二层硅氧四面体夹杂一层铝氧八面体组成, 而四面体和八面体之间又通过共用氧原子连接。这种独特的层状结构赋予蒙脱土一些特殊的性能^[1-6]。但是蒙脱土层间通常吸附一些阳离子(如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等), 不利于有机分子的插层。这需要用交换反应将这些阳离子置换出来, 改变蒙脱土的极性并使蒙脱土层间距变大, 更利于有机物的插入, 形成新型的复合材料^{[7, 8]}。

关于采用插层蒙脱土制备复合材料, 相关的报道比较多^{[9, 10]}。李凤起^[1]采用十六烷基三甲基溴化铵和己内酰胺对蒙脱土进行改性, 并优化对比选出与尼龙具有最佳相容性的配比。LIU等^[12]在环氧/粘土纳米复合材料中用极性低的十八烷基胺表面改性剂处理粘土可得到剥离结构, 而用极性高的十八烷基三甲基氯化铵表面改性剂处理的粘土得到插层结构。林一凡等^[13]利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)对蒙脱土表面进行改性, 并讨论了反应温度、 pH值对蒙脱土插层效果的影响。张径等^[14]采用二次插层法处理蒙脱土, 并对比了一次插层和二次插层的插层效果。本文先用十八烷基胺对蒙脱土进行改性, 再用缓蚀剂8-羟基喹啉处理, 将8-羟基喹啉处理后的蒙脱土加到环氧涂层中, 研究其对环氧涂层耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 二次插层蒙脱土的制备

蒙脱土的有机化改性: 在烧杯中加入一定量的蒙脱土和2000 mL去离子水, 用磁力搅拌器搅拌24 h得到A溶液; 另取250 mL烧杯加入适量的十八烷基胺, 在搅拌过程中加入HCl, 调解溶液的pH值至3-4, 用磁力搅拌搅拌30 min使之充分溶解, 得到B溶液; 24 h后缓慢地把B溶液加入到激烈搅拌的A溶液中, 80℃反应24 h。对其多次离心过滤直至滤出液用0.1 molL^-1 AgNO₃检验无白色沉淀为止。将产物在60℃干燥, 研磨后得到改性蒙脱土。

蒙脱土有机化改性后的处理: 把改性蒙脱土与混合溶液(丙酮:水=1:1)按质量比1:10的比例溶解, 高速分散10 min, 超声10 min。接着把缓蚀剂与改性蒙脱土按1:10的质量比混合, 抽真空并保持5 h, 然后用去离子水洗涤、离心, 最后用乙醇清洗, 干燥后得到二次插层蒙脱土。

1.2 涂层的制备

将用不同方法处理获得的蒙脱土与环氧树脂(固体含量75%)、混合溶剂(二甲苯与正丁醇质量比为8:2)(工业级)、分散剂BYK110(固体含量52%)、流平剂BYK354(固体含量<1%)、聚酰胺蜡(固体含量20%)一起加到球磨罐中, 球磨4 h后得到所需涂料的基料。固化剂为聚酰胺, 型号为8115(固体含量50%), 基料与固化剂配比为质量比100:36。

以镀锌板(150 mm×75 mm×3 mm)为基体, 丙酮除油, 无水乙醇除水。采用空气喷涂方法制备涂层, 喷涂压力为0.4-0.7 MPa, 在室温放置7 d, 得到二次插层蒙脱土/环氧复合涂层。空气压缩机型号为7A-0.85/7, 喷枪型号为W-71。

1.3 表征

用型号为DMAX/2400 X射线衍射仪测定X射线衍射谱(XRD)图谱, Cu靶Kα放射源, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 测试范围2θ=1°～20°。用型号BRUKER IFS55红外光谱仪(IR)测定红外光谱, 用KBr压片法制备样品, 扫描范围400-4000 cm^-1。用273A电化学综合测试系统测试电化学阻抗谱(EIS)。在开路电位下进行测量, 测量频率范围为100 kHz-10 mHz, 测量信号为幅值10 mV的正弦波。电解池采用三电极体系, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 涂层/基体试样为工作电极, 工作电极的有效工作面积约为12.56 cm², 腐蚀介质为3.5% NaCl(质量百分比)溶液。用ZSimpWin阻抗分析软件处理与分析电化学阻抗数据。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土的二次插层

十八烷基胺改性以及8-羟基喹啉处理蒙脱土过程, 如图1所示。在pH值为3-4酸性环境下十八烷基胺先质子化, 使胺基转变成铵离子, 然后通过离子置换反应进入蒙脱土层间。这一方面增加其层间距, 另一方面使其向亲油性转变, 从而有利于有机缓蚀剂8-羟基喹啉进入到蒙脱土层间, 以制备出性能更优异的二次插层蒙脱土。

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图1   十八烷基胺改性以及8-羟基喹啉处理蒙脱土的过程

Fig.1   Intercalation process of MMTs with firstly octadecylamine modified and then inhibitor 8-hydroxyquinoline treated

2.2 XRD图谱

蒙脱土原土(MMT)、改性蒙脱土以及二次插层蒙脱土试样的XRD图谱, 如图2所示。可以看出, 改性蒙脱土和二次插层蒙脱土衍射角均不同程度向小角度移动, 层间距明显增大。

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图2   处理方法不同的蒙脱土XRD图

Fig.2   Small angle X-ray scattering spectra of unmodified MMT(a), modified MMT(b), two-step intercalation MMT(c)

使用Bragg方程2dsinθ=nλ(θ为半衍射角, λ为X射线波长, λ=0.154 nm)计算蒙脱土改性前后层间距的大小, 计算结果列于表1。

从表1可以看出, 蒙脱土原土d₀₀₁值为1.17 nm, 改性蒙脱土d₀₀₁值为1.55 nm, 二次插层蒙脱土d₀₀₁值为1.82 nm。不同方法制得的蒙脱土层间距均有明显增加, 尤其是二次插层蒙脱土, 其衍射峰向小角位置移动, θ移动到2.42°。由于蒙脱土的层状结构, 十八烷基胺头部NH₃⁺通过离子交换进入蒙脱土的层间, 后面的烷基链也随之进入同一层间, 撑开层状结构, 层间距增大, 同时使蒙脱土层间微环境由亲水性变为亲油性。在这种环境下缓蚀剂8-羟基喹啉结构上的H非常活泼, 能与蒙脱土层间存在的少量-OH形成氢键, 从而将8-羟基喹啉分子引入到蒙脱土中烷基链间, 进一步扩大层间距。

2.3 IR谱

图3给出了蒙脱土原土、改性蒙脱土以及二次插层蒙脱土的IR测试结果。图3a显示, 1037.7 cm^-1吸收峰为Si-O伸缩振动峰, 是蒙脱土的特征峰, 621.1 cm^-1和519.7cm^-1为Al-O和Si-O弯曲振动峰。而改性蒙脱土(图3b)以及二次插层蒙脱土(图3c)均在2918 cm^-1左右和2850 cm^-1左右处出现了明显的甲基非对称伸缩振动峰及对称伸缩振动峰, 720 cm^-1左右处出现了有机改性剂中的-(CH₂)_n-(n≥4)平面摇摆振动吸收峰, 3252 cm^-1左右处出现了脂肪族胺的特征峰, 均表明十八烷基胺改性剂已进入蒙脱土层间。在图3c中出现1578.3 cm^-1、1501.0 cm^-1和1469.0 cm^-1特征峰, 是8-羟基喹啉喹啉环的特征吸收峰, 表明缓蚀剂8-羟基喹啉进入到改性蒙脱土层间。

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图3   处理方法不同的蒙脱土红外光谱

Fig.3   IR of unmodified MMT(a), modified MMT(b), two-step intercalation MMT(c)

而原土和改性蒙脱土在3454 cm^-1左右及3620 cm^-1左右处仍出现吸收峰, 是蒙脱土层间水和Al-O-H的伸缩振动带, 说明有机蒙脱土层间仍然有少量的水合物存在。

2.4 涂层的EIS图谱

图4为蒙脱土原土、改性蒙脱土以及二次插层蒙脱土/环氧涂层浸泡不同时间的EIS图谱。可以看出, 随着浸泡时间的延长三种涂层的阻抗值均发生了不同变化, 图4a所示蒙脱土原土/环氧涂层浸泡初期阻抗值很小, 在相位角谱20-30 Hz处出现第二谱峰, 之后相位角随频率减小逐渐降低, 最终维持基本恒定, 说明涂层在低频端出现感抗弧。由于涂层表面存在孔隙, 腐蚀介质沿着孔隙进入涂层, 发生电化学反应导致的, 通过软件拟合得到该阶段的等效电路图为R(Q(RO(QR))), 如图5b所示。图中R_s为溶液电阻, Q_c为涂层表面/腐蚀介质界面常相位角元件, 其中参数n=0时代表纯电阻, n=1时代表纯电容; R_{1, p1}为涂层孔隙电阻; R_o表示有限长度扩散元件, 是涂层界面孔隙引起的; Q_v表示涂层表层点蚀孔隙内/腐蚀介质界面反应常相位角元件; R_t表示涂层深处金属基材与腐蚀介质间的界面反应电阻。随着浸泡时间的延长腐蚀介质不断沿着孔隙向涂层渗入, 涂层腐蚀加剧, 阻抗谱低频区已无感抗弧, 谱图上出现两个拐点。

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图4   浸泡时间不同的涂层试样的Nyquist图和Bode图

Fig.4   Nyquist and Bode plots for unmodified MMT/epoxy coating(a), modified MMT/epoxy coating(b), two-step intercalation MMT/epoxy coating(c)

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图5   浸泡时间不同的涂层等效电路图

Fig.5   EEC models for the coatings at different immersion stages

浸泡到24 h后阻抗谱又发生了变化, 低频端阻抗值以斜率-1线性下降, 出现了Warburg阻抗, 到达第一个特征频率后阻抗值下降减缓, 直到第二个特征频率后阻抗值又迅速下降。此时扩散控制成为腐蚀控制步骤, 对应的拟合等效电路图为R(Q(R(Q(RW)))), 如图5c所示。其中R_{1, p1}为涂层孔隙电阻, Q_v表示涂层表层点蚀孔隙内/腐蚀介质界面反应常相位角元件, R_{1, p2}为深达涂层深处的孔隙电阻, R_w代表扩散Warburg阻抗。浸泡到72 h后在其谱图上出现多个拐点, 涂层失去防护作用, 对应的拟合等效电路图为R(Q(R(Q(R(QR))))), 如图5d所示。图中参数意义与图5c的相同, Q_a、R_t分别为深达涂层深处的金属基材与腐蚀介质间的界面电容和反应电阻。随着腐蚀过程的进一步进行阻抗值升高, 主要原因是涂层孔隙深处发生反应生成腐蚀产物堆积在其表面, 对腐蚀介质起到一定的阻碍作用。

图4b表明, 改性蒙脱土/环氧涂层在最初浸泡时其阻抗值随着频率上升线性下降, 浸泡到48 h后其阻抗值在低频范围内保持不变, 达到特征频率后其阻抗值随着频率上升线性下降。由图4c可见, 二次插层蒙脱土/环氧涂层在整个浸泡过程中其阻抗值随着频率上升线性下降, 这表明涂层作为屏蔽层阻碍腐蚀介质的渗入, 表现出最佳的耐蚀性能。通过软件拟合得到改性蒙脱土、二次插层蒙脱土/环氧涂层在整个浸泡过程的等效电路图为R(QR), 如图5a所示。图中R_s为溶液电阻, Q_c为涂层表面/腐蚀介质界面常相位角元件, R_c为涂层电阻。

根据图5所示的等效电路图对三种涂层在不同腐蚀时间下的腐蚀阻抗谱图进行拟合, 结果如图6所示。在浸泡初期蒙脱土原土/环氧涂层表面的活性点诱发点蚀反应, 涂层孔隙电阻R_c很小, 为10⁵-10⁶ Ωcm²; 改性蒙脱土/环氧涂层阻抗值最初浸泡时为10⁹ Ωcm², 72 h后降低到10⁷ Ωcm²; 而二次插层蒙脱土/环氧涂层在整个浸泡过程中阻抗值一直维持在10⁹ Ωcm²以上, 表现出良好的耐蚀性。

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图6   涂层的电阻和电容随浸泡时间的变化

Fig.6   Coating resistance and capacitance changes during immersion. (a) resistance, (b) capacitance

蒙脱土本身具有一些特殊的性能能够改变涂层的性能, 但由于蒙脱土在有机涂料中易团聚, 如分散不好, 反而造成涂层缺陷更大。因此先用十八烷基胺对蒙脱土进行改性, 蒙脱土经过有机处理后层间距增大, 层间的有机胺利于它与环氧树脂等有机相的相容。缓蚀剂8-羟基喹啉的处理, 一方面使改性蒙脱土层间距进一步增大, 涂料配方中的环氧树脂更容易进入层间固化, 改善了蒙脱土片层与环氧树脂间的界面反应。为了证实环氧树脂已进入蒙脱土层间, 对固化后的二次插层蒙脱土/环氧涂层进行XRD测试, 结果如图7所示。可以看出, 蒙脱土衍射峰明显向小角位置移动, 计算出层间距d₀₀₁值为8.25 nm, 层间距明显增加, 说明环氧树脂已进入到蒙脱土层间, 形成插层型结构。同时, 由于十八烷基胺链较长, 能阻挡8-羟基喹啉分子间相互作用^[15]。8-羟基喹啉分子上的-OH和-NH-还能与环氧分子或固化剂发生交联反应, 从而形成交联密度更高的网络结构。涂层缺陷减小, 致密性提高, 能更好的阻碍腐蚀介质的渗入。另一方面, 改性蒙脱土层间的缓蚀剂8-羟基喹啉中心原子O电负性很强, 对相邻H原子上的电子有很强的吸附性, 使其类似于正电荷质子形式存在, 当腐蚀介质渗入涂层后金属表面出现阴极活性点, 会吸附在其表面, 起到缓蚀作用^[16]。这表现在涂层体系在低频区出现明显上升现象, 这是具有活性修复功能的防腐涂层的典型特征^[17]。

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图7   含有8-羟基喹啉处理蒙脱土的环氧涂层的XRD图

Fig.7   Small angle XRD spectra of epoxy coating containing MMT treated with 8-hydroxyquinoline

图6b给出了不同涂层的电容随浸泡时间的变化曲线。在整个浸泡过程中, 蒙脱土原土/环氧涂层因蒙脱土团聚缺陷较多, 电容值最大, 曲线表现出先迅速增大接着出现短暂的平台后又迅速增大; 改性蒙脱土/环氧涂层其中蒙脱土是经十八烷基胺改性的, 在环氧树脂中能发挥片状结构特殊性能, 给水分子的扩散通道制造阻碍, 涂层电容值其次, 二次插层蒙脱土/环氧涂层电容值最小。这是由于改性蒙脱土良好的阻挡作用和8-羟基喹啉的修复作用, 二者共同作用改善涂层的抗渗透性, 涂层表现出最佳的耐腐蚀介质性。

图8给出了经阻抗数据拟合得到的三种涂层浸泡初期电容随浸泡时间的变化曲线。从图8可见, 在浸泡初期各曲线近似表现为线性关系, 呈现理想的Fick扩散行为, 满足关系式

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图8   浸泡初期水在涂层中Fick扩散过程线性拟合结果

Fig.8   Linear fitting of Fick diffusion in initial immersion time. (a) unmodified MMT/epoxy coating; (b) modified MMT/epoxy coating; (c) two-step intercalation MMT/epoxy coating

(1)[lg(Cp/C0)/lg(C∞/C0)]=[4D/(L2π)]1/2*t1/2

假设lgC₀=A, [4D/(L²π)]^1/2* lg(C_∞/C₀)=B, 则式(1)可简化为

(2)lgCp=A+Bt1/2

使用式(2)求得三种涂层在腐蚀介质中的扩散系数, 列于表2。

从表2可以看出, 蒙脱土原土、改性蒙脱土和二次插层蒙脱土/环氧涂层的扩散系数依次为6.45×10^-10、4.30×10^-10和6.50×10^-11, 二次插层蒙脱土/环氧涂层的扩散系数要比改性蒙脱土、蒙脱土原土/环氧涂层的扩散系数小一个数量级, 二次插层蒙脱土/环氧涂层表现出最佳的抗腐蚀介质性。

3 结论

1. 经过改性和二次插层的蒙脱土层间距明显增大, 尤其是二次插层后的蒙脱土, 其衍射峰向小角位置移动。十八烷基胺和8-羟基喹啉已进入蒙脱土层间。

2. 涂层耐蚀性排序为: 二次插层蒙脱土/环氧涂层>改性蒙脱土/环氧涂层>蒙脱土原土/环氧涂层; 二次插层蒙脱土/环氧涂层的扩散系数比蒙脱土原土、改性蒙脱土/环氧涂层的扩散系数小一个数量级, 表现出最佳的耐腐蚀介质渗透性能。