Li是最轻的金属材料, 其密度(0.534 g/cm³)是钢的1/14, Al的1/5, Mg的1/3^[1]。在镁合金中加Li不仅明显降低合金密度, 还改变镁合金的晶体结构。当Li含量大于5.7%时HCP(密排六方)结构的α-Mg相转变成为BCC(体心立方)结构的β-Li相, 当Li含量大于10.3%时镁合金完全转变为单一的β-Li相^[2-3]。β-Li相具有体心立方结构, 其滑移系多于密排六方结构的α-Mg相, 可大大改善镁合金的塑性^[4]。但是纯镁锂合金的强度低, 耐蚀性差, 需添加其它合金元素如Al, Mn, Sr, Zn, Re等, 以细化晶粒、固溶强化或第二相粒子强化等, 提高合金的综合性能^[5-6]。本文对比分析添加微量Sr和Mn的Mg-8Li-3Al(牌号: LA83)双相合金的铸态和挤压态的微观组织, 从金属间化合物的形成、分布方式及端口形貌入手分析合金元素的强化机理。

1 实验方法

实验用材料: 工业纯镁(99.9%), 纯锂(99.9%), 纯铝(99.9%)以及Mg-5%Mn和Mg-10%Sr中间合金。使用井式电阻炉熔炼, 保护气体为氩气。

先将纯镁、纯铝以及所需的中间合金放入石墨坩埚, 将电阻炉升温至720℃, 待其完全熔化后将温度下调至690℃, 机械搅拌后加入纯锂, 待全部熔化后搅拌并保温10 min。使用已预热至260℃、直径90 mm的圆桶铁模浇铸成型。将铸锭机械加工以去除氧化表皮, 其直径变为80 mm。用原子吸收光谱法测定合金化学组成成分。

将铸态合金在300℃保温1 h后进行挤压变形(挤压比为25∶1)。从每个铸锭和挤压棒材的中心位置截取试样, 用Olympus PMG3型光学显微镜观察金相组织, 金相腐蚀剂为90 mL酒精+5 mL乙酸+5 g苦味酸+10 mL蒸馏水; 用Jeol JSM 6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察微观组织形态, 并用附带的Genesis7000型X射线能量分散谱仪(EDS)定性分析合金的成分; 用XRD (D/MAX-2500 pc) 分析试样的相组成, 扫描范围20°-90°, 扫描速度2°/min; 在CMT-5105 微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验, 拉伸速度为1 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 Sr和Mn对LA83合金显微组织的影响

Sr和Mn微量加入LA83合金后, 铸态微观组织如图1所示, 其化学成分列于表1。Sr和Mn对基体合金均有细化效果, 但Sr的细化效果远好于Mn。原本呈白色粗大的树枝状α-Mg相, 在加入0.5%的Mn后明显变细, 且一节节的断开。而加入Sr后发生的变化更加突出, α-Mg已由原先的树枝状, 转变为形状不规则的斑纹, 并且伴随有黑色的曲线延α和β的相界分布。Sr和Mn同时加入时斑纹α-Mg相最小, 分布也更加均匀(图1d)。

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图1   铸态合金的金相组织

Fig.1   Optical micrographs of as-cast alloys: (a) LA83, (b) LA83-0.5Sr, (c) LA83-0.5Mn, (d) LA83-0.5Sr-0.5Mn

各实验合金的相组成, 如图2所示。LA83合金主要由α-Mg, β-Li和Al-Mg金属间化合物组成。Sr和Mn的加入使LA83合金中形成了Al₄Sr和Al₂Mn₃的金属间化合物, 且合金中开始出现LiMgAl₂相, 根据文献^[7], 此相是由亚稳态的Li₂MgAl相转化而来, 在合金中呈点状分布在基体中。

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图2   铸态合金的XRD图谱

Fig.2   XRD spectra of as-cast alloys: (a) LA83, (b) LA83-0.5Sr, (c) LA83-0.5Mn, (d) LA83-0.5Sr-0.5Mn

图3是实验合金的扫描电镜照片, 指定各点的 EDS成分测试结果列于表2。通过SEM和EDS分析发现, LA83合金中延α和β的相界分布有不连续的短线状物质, 能谱分析发现其主要由Mg和Al两元素组成, 结合XRD测试结果图2可推断其为Al₁₂Mg₁₇相。在LA83合金中加入Sr和Mn后此相消失, 伴随产生的Al₄Sr金属间化合物则以短棒状和鱼骨状呈现, 并主要分布在两相的交界处。Al₂Mn₃相, 则如颗颗宝石随机分布在β-Li的基体上。

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图3   铸态合金的SEM像和EDS能谱图

Fig.3   SEM micrographs showing microstructure of as-cast alloys and micro-area chemical composition of the alloys by EDS: (a) LA83, (b) LA83-0.5Sr, (c) LA83-0.5Mn, (d) LA83-0.5Sr-0.5Mn

在300℃保温1 h的铸态合金挤压变形后, 其挤压态金相组织如图4所示。可以看出, 晶粒尺寸对比之前铸态出现了明显细化, 且α-Mg相形状不规则但分布更加均匀。金属间化合物在挤压过程中由于变形量大、变形温度高, 出现破碎, 分布更加均匀。在铸造过程中合金的缺陷, 如孔眼类, 基本消除。在挤压变形过程中, 由于在高温下且变形量大, 部分晶粒出现动态回复再结晶现象, 各晶粒尺寸分布并不均匀^[8]。用扫描电镜对挤压态合金的组织观察发现, 经过大变形量处理后合金晶粒出现大幅细化, 各金属间化合物也碎化, 并重新分布。

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图4   挤压态合金金相组织

Fig.4   Optical micrographs of as-extruded alloys: (a) LA83, (b) LA83-0.5Sr, (c) LA83-0.5Mn, (d) LA83-0.5Sr-0.5Mn

2.2 Sr, Mn对LA83合金力学性能的影响

从实验合金挤压态的应力应变曲线(图5)可见, 添加Sr和Mn后合金的强度都提高了, LA83-0.5Sr-0.5Mn合金的屈服强度比基础合金LA83高出28%, 而添加Sr和Mn后LA83合金抗拉强度的提高不太明显, LA83-0.Sr提高5.7%, LA83-0.5Mn提高9.0%, LA83-0.5Sr-0.5Mn提高15.2%。单独添加Sr或Mn后合金LA83的延伸率发生了不同程度的降低, 同时加入Sr和Mn后LA83合金的延伸率才略微提高。

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图5   挤压态合金的室温应力应变曲线

Fig.5   Nominal tensile stress–strain curves of as-extruded alloys at room temperature

2.3 合金断口分析

挤压态实验合金的断口形貌如图6所示, 4种合金断口形貌均呈现出解离刻面、韧窝、撕裂棱和颗粒状凸起所组成, 说明合金的断裂方式为混合型断裂。LA83和LA83-0.5Mn合金其断口形貌(图6a, c)表现为大片层状的剥离, 呈梯田状; 而LA83-0.5Sr和LA83-0.5Sr-0.5Mn合金断口(图6b, d), 则凹凸无序, 浅薄的撕裂棱短而杂乱。其主要原因是, 加入Sr后生成的金属间化合物以网状分布在晶界处, 而Al₄Sr本身属性硬而脆。在准静态拉伸过程中Al₄Sr分布处易萌生裂纹形成断裂的源头, 而这些断口也呈现出颗粒状凸起, 导致LA83-0.5Sr合金延伸率在4种合金中最差。但是同时加入Sr和Mn后合金LA83-0.5Sr-0.5Mn的断口形貌出现大量韧窝, 且在韧窝深处隐约可见一些和基体结合紧密的原点物质, EDS能谱检测表明是Al-Mn和Al-Sr的金属间化合物。Sr和Mn的同时加入不只大幅度细化了合金晶粒, 而且Mn和Sr同时与Al反应。这些因素对Al-Sr相的生成和分布都产生一定影响, 在一定程度上抑制了Al₄Sr相的聚集和连续分布。加之Mn具有净化合金的效果, 因此在准静态拉伸过程中Al-Mn和Al-Sr分担了在拉伸过程中产生的应力集中, 二者的协调作用加上合金晶粒的细化使合金的强度提高但其塑性没有LA83-0.5Sr合金那样的大幅下降。韧窝的深浅和数量表明, LA83和LA83-0.5Sr-0.5Mn合金的断裂机理应以韧性断裂为主。这与之前的拉伸试验测得合金的延伸率一致, 可判断其断裂机理是以塑性断裂为主但有少部分脆性断裂的混合断裂。

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图6   挤压态合金拉伸断口的SEM像

Fig.6   SEM images of the tensile fracture of the as-extruded alloys: (a) LA83, (b) LA83-0.5Sr, (c) LA83-0.5Mn, (d) LA83-0.5Sr-0.5Mn

2.4 分析与讨论

合金元素Sr和Mn在基体α-Mg和β-Li中的溶解度都非常低, 凝固时在固/液界面发生成分过冷现象, 从而抑制晶核的生长, 达到细化晶粒的效果。合金元素阻碍晶粒长大的程度可用生长阻碍因子表示^[9]为

(1)GRF=∑mic0,i(ki-1)

式(1)中m_i为二元相图中的液相线斜率(近似直线), c_{0, i}为i元素的初始浓度, K_i为溶质平衡分配系数。GRF反应元素抑制晶粒生长的能力, 其值越大表示越能抑制晶粒生长。根据Mg-Sr二元相图可以得出, m_Sr = −3.53, k_Sr = 0.006和m_Sr(k_Sr − 1) = 3.51; 根据Mg-Mn二元相图可以得出, m_Mn = 1.49, k_Mn = 1.10和m_Mn(k_Mn − 1) = 0.15。将以上数值代入式(1)^[10], 结果表明: 合金元素Sr和Mn添加的质量分数为0.5%, Sr的细化效果要远好于Mn, 这与实验结果一致。另一方面, 金属间化合物在晶粒细化过程中也起着至关重要的作用。根据边-边匹配晶体学模型, 当金属间化合物与基体相位的错配度小于10%时有利于晶粒的细化^[11-12]。根据XRD的测试结果(图2), Al₄Sr的晶体取向主要是(112)、(200)、(213), Al₂Mn₃的晶体取向主要是(221)、(310)、(321), α-Mg的晶体取向主要是(10-10)、(0002)、(10-11)、(10-12), β-Li的晶体取向主要是(110)、(200)、(211)。根据原子错配度的计算公式^[13]

(2)p=|f1-f0|f0×100%

可得到Al₄Sr和Al₂Mn₃潜在匹配位面的错配度值, 如表3所示(表内各晶面指数均从图2 XRD测试图谱读得, 所指匹配度均是以该晶面的垂直方向为准)。式(2)中p为晶面间错配度, f₀为合金基体α-Mg和β-Li所存在的晶面间距, f₁为金属间化合物所存在的晶面间距。这些潜在的匹配位面之间错配度值都小于10%, 且Al₄Sr与基体α-Mg和β-Li的匹配程度远大于Al₂Mn₃, 而Al₄Sr和Al₂Mn₃与α-Mg的匹配度又大于β-Li。这些因素的综合作用使Sr对α-Mg相的细化效果最为明显。

在挤压加工过程中, 高熔点的金属间化合物, 例如Al₄Sr, 会抑制基体的动态回复再结晶, 从而进一步细化组织。可以用Hall–Petch理论 ^[14]:

(3)σys=σ0+kd-1/2

估算合金强度与晶粒尺寸, 其中 σ_ys为合金的屈服强度, 纯镁的 σ₀= 11 MPaμm^1/2, k是多晶体材料的相关参数, Mg是220MPaμm^1/2, d为晶粒尺寸^[15]。由图1和图4可知, 合金LA83-0.5Sr-0.5Mn的晶粒尺寸是本实验4组合金中最小的, 根据公式(3)可得其强度也最大, 这与拉伸试验结果相符。

3 结论

1. Sr和Mn的加入使LA83合金中形成了Al₄Sr和Al₂Mn₃的金属间化合物, 两者对合金均有细化效果, 但是Sr的晶粒细化效果优于Mn。

2. Al₄Sr和Al₂Mn₃的潜在匹配位面与基体错配度小于10%, 且Al₄Sr与基体α-Mg和β-Li的匹配程度远大于Al₂Mn₃, 而Al₄Sr和Al₂Mn₃与α-Mg的匹配度又大于β-Li。以上两种化合物均可作为LA83合金的异质形核核心。

3. Sr, Mn的添加提高了LA83镁合金的强度, 其中LA83-0.5Sr-0.5Mn挤压态合金屈服强度、抗拉强度和延伸率比各基础LA83合金均有不同程度的提高。