材料研究学报 2014 , 28 (9): 641-648 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.126

铌钛双稳定430不锈钢高温氧化行为研究

黄训增, 杨弋涛

上海大学材料科学与工程学院上海 200072

High Temperature Oxidation Performance of a Nb and Ti Stabilized 430 Ferritic Stainless Steel

HUANG Xunzeng, YANG Yitao^*^,

School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072

中图分类号: TG146

通讯作者: *To whom correspondence should be addressed, Tel: (021)65334465, E-mail: yyt@staff.shu.edu.cn

收稿日期: 2014-03-19

修回日期: 2014-06-4

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摘要

以铌钛双稳定430铁素体不锈钢(NTS430FSS)与SUS 430铁素体不锈钢(SUS430FSS)为实验材料, 研究了稳定化元素铌钛对其高温抗氧化性的影响。通过恒温氧化实验得到两种材料的氧化动力学行为曲线, 结合扫描电镜、能谱分析以及X射线衍射等分析方法探究高温氧化的微观机理。结果表明, 稳定化元素钛可以显著降低单位面积氧化增重, 使得氧化激活能由72.6 kJ/mol提高至121.6 kJ/mol。钛的氧化物镶嵌在氧化膜与基体之间, 提高了氧化膜与基体的附着力, 改善了材料的高温抗氧化性能。

关键词： 金属材料 ; 铁素体不锈钢 ; 高温氧化 ; 铌钛双稳定 ; 显微组织

Abstract

High temperature oxidation performance of an Nb-Ti-stabilized 430 ferritic stainless steel (NTS430FSS) and SUS 430 ferritic stainless steel (SUS430FSS) was comparatively investigated by means of isothermal oxidation test, metallographic observation, scanning electron microscope (SEM) along with chemical microanalysis by energy dispersive spectrometry (EDS) and X-ray diffraction analysis. The results show that the oxidation weight gain was reduced for the steel with Nb and Ti addition. And the oxidation activation energies were 72.6 kJ/mol and 121.6 kJ/mol for the steel without and with Nb and Ti addition respectively. The adhesion between the oxide scale and matrix was enhanced by titanium oxide which dopped into the oxide scale. As a result, the Nb-Ti-stabilized 430 ferritic stainless steel exhibited better high temperature oxidation resistance.

Keywords： metallic materials ; ferritic stainless steel ; high temperature oxidation performance ; Nb-Ti-stabilized ; microstructure

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黄训增, 杨弋涛. 铌钛双稳定430不锈钢高温氧化行为研究[J]. , 2014, 28(9): 641-648 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.126

HUANG Xunzeng, YANG Yitao. High Temperature Oxidation Performance of a Nb and Ti Stabilized 430 Ferritic Stainless Steel[J]. 材料研究学报, 2014, 28(9): 641-648 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.126

铁素体不锈钢主要应用于冰箱、洗衣机等家电外壳。近年来, 伴随着汽车行业的发展, 在汽车用钢中铁素体不锈钢使用范围和使用量也迅速增长, 应用于汽车排气系统及燃料喷嘴等部件中相对于奥氏体不锈钢具有更大优势。由于汽车尾气的排放温度越来越高, 最高可达1000℃, 因此不锈钢材料经常于高温环境下服役, 高温氧化成为重要的失效形式。分析不锈钢材料的高温氧化行为, 提高高温抗氧化性能成为研究重点^{[1, 2]}。

Nb和Ti通常作为稳定化元素加入不锈钢中, 以改善常温下的耐蚀性。铌可以形成多种类型的析出物, 比如Nb(C, N)(碳氮化物)、Fe₂Nb(Laves相)、Fe₃Nb₂C(M₆C₃型析出物)等^[2-5]。钛可以改善氧化膜与基体的附着能力, 从而影响高温氧化行为。

本文对两种430铁素体不锈钢(常规SUS 430不锈钢(SUS430FSS)及铌钛双稳定430不锈钢(NTS430FSS))试样进行连续高温氧化实验, 并对其相关性能作对比分析。借助光学显微镜、扫描电镜、能谱分析以及X射线衍射分析等分析手段, 探究二者高温氧化的微观机理。

1 实验方法

实验所用430不锈钢材料的制备工艺如下: 50 kg真空感应电炉冶炼成铸坯, 在电阻炉中进行加热。加热温度1150℃, 始锻温度1150℃, 终锻温度880℃, 锻后水冷。锻坯规格为30 mm×200 mm×L (mm)。最后将锻坯切割成30 mm×200 mm×110 mm的小块作为轧制工艺试验的坯料。坯料经过1200℃加热1 h后热轧, 终轧温度900℃, 表面喷砂去除氧化皮后再进行冷轧, 最终钢板厚度为2 mm。冷轧后的SUS 430不锈钢及铌钛双稳定430不锈钢分别在830℃和950℃保温90 s空冷。

表1为PMI-MASTER PRO移动式光谱仪分析得到的实验用Nb、Ti双稳定430不锈钢(NTS430FSS)及SUS 430铁素体不锈钢板的化学成分。

表1 实验用铁素体不锈钢的化学成分

Table 1 Chemical composition of the investigated ferritic stainless steel (mass fraction, %)

Material	C	N	Mn	Cr	Ni	Nb	Ti	Fe
NTS430FSS	0.017	0.013	0.218	16.9	0.115	0.0978	0.112	Bal.
SUS430FSS	0.071	0.042	0.198	16.2	0.235	--	--	Bal.

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将退火态Nb、Ti双稳定430不锈钢与SUS 430不锈钢切割成30 mm×15 mm×2 mm的片状试样, 依次经200、400、600、800、1000号砂纸水磨至粗糙度0.8 μm以下。在留有小孔以便空气自由流通的箱式电阻炉(YFA12/15G-Y)中对2组试样进行不同温度不同时间的氧化(在800℃、900℃、1000℃ 3组温度下分别氧化5、10、25、50、70、90、120和136 h), 在密闭的坩埚中空冷至室温。用电子分析天平(精确到0.0001 g)测氧化前后单位面积的增重, 以评估其氧化行为。

用HITACHI SU-1500钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)对氧化后的微观形貌进行观察, 并对表层氧化物做EDS及XRD(18KW D/MAX2500V+/PC)分析。

2 结果与讨论

2.1 高温氧化宏观形貌及动力学分析

800℃、900℃和1000℃氧化不同时间后试样的宏观形貌观察结果表明, 800℃下氧化时, 在2种材料的基体表面均附着一层平整致密的氧化膜, 具有较好的保护作用。900℃氧化25 h后, SUS 430不锈钢表面出现瘤状物突起, 在氧化层内应力的作用下, 氧化层出现开裂现象。铌钛双稳定430不锈钢在整个900℃氧化过程当中, 表面氧化层较为平整, 没有宏观裂纹产生, 与基体结合较好。当氧化温度提高至1000℃时, SUS 430不锈钢表面氧化层开裂翘曲, 与基体剥离, 已完全失去保护作用。而铌钛双稳定430不锈钢经1000℃氧化70 h后, 在试样的边缘氧化层开始出现瘤状物突起, 但表层氧化物仍平整的附着于基体上, 仍具有一定的保护作用。

根据氧化前后试样单位面积增重, 绘制氧化动力学曲线, 如图1所示。

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图1 不同温度下的氧化动力学曲线

Fig.1 Oxidation kinetics curves at 800℃, 900℃ and 1000℃, respectively

由图1可知, 两种材料单位面积增重均随着氧化温度和时间的增加而升高。SUS 430不锈钢在800℃和900℃氧化时呈现出单一的抛物线规律, 当温度提高至1000℃时, 氧化动力学曲线呈反复的抛物线规律, 根据瓦格纳理论^[6], 说明此温度下存在氧化层生成-脱落-生成的交替过程。铌钛双稳定430不锈钢在3种氧化温度下, 氧化动力学曲线均呈现出开始以抛物线趋势上升, 符合抛物线规律, 经过约20 h的氧化后进入稳态氧化阶段, 氧化增重趋于平缓, 氧化速率降低。在相同条件下, 铌钛双稳定430不锈钢氧化前后单位面积增重均小于SUS 430不锈钢。

分别对2种材料在800℃、900℃和1000℃下氧化120 h后的氧化层厚度进行测量, 结果如图2所示。铌钛双稳定430不锈钢氧化层厚度明显小于SUS 430不锈钢。Mougin^[7]等人对18Cr不锈钢的研究结果表明, 氧化层增厚会使得氧化层与基体的附着能以指数方式递减, 极大的减弱了两者的结合强度。

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图2 氧化层厚度

Fig.2 Thickness of oxide layer oxidized at 800℃, 900℃ and 1000℃ for 120 h

根据李美栓、张辉等人所做研究^{[1, 8]}, 当金属材料的高温氧化动力学符合抛物线规律时, 其动力学可用式(1)和(2)表示:

(1) $\begin{matrix} Δ m^{n} = k_{p} t \end{matrix}$

(2) $\begin{matrix} k_{p} = k_{0} e x p (- \frac{Q}{R T}) \end{matrix}$

式中, Dm为单位面积氧化增重(mgcm^-2), n为指数, t为氧化时间, k_p为氧化速率常数, k₀为常数, Q为激活能(kJmol^-1), 表征氧化时需要越过的能垒高度, 同时也说明氧化过程进行的难易程度。T和R分别为氧化温度和气体常数。

对图1中所得数据符合抛物线规律的区间, 进行线性拟合, 根据式(1)和(2)得到铌钛双稳定430不锈钢与SUS 430不锈钢在3种氧化温度下的氧化速率常数k_p及激活能Q, 结果如表2所示。

表2 2种材料在800℃、900℃和1000℃下的氧化速率常数k_p与氧化激活能Q

Table 2 k_p and oxidation activation energy Q of the two experimental steel at 800℃, 900℃ and 1000℃

Sample	k_p/mgcm^-2h^-1			Q/kJ/mol
Sample	800℃	900℃	1000℃	Q/kJ/mol
NTS430FSS	2.75×10^-4	3.8×10^-3	4.3×10^-2	121.6
SUS430FSS	2.84×10^-4	2.138	7.49	72.6

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在800℃氧化时, 2种材料的氧化速率常数相近, 且在比较低的水平, 说明在此温度下氧化膜的生长速率较小, 对基体的保护作用较好。当温度升高至900℃以上时, SUS 430不锈钢的氧化速率常数急剧增大, 达到2.138 mgcm^-2h^-1, 高的氧化速率使得基体损耗严重, 失去保护作用。铌钛双稳定430不锈钢在900℃和1000℃仍保持较低的氧化速率。3种氧化温度下, 铌钛双稳定430不锈钢的氧化速率常数均小于SUS 430不锈钢。铌钛的加入也使得430不锈钢的氧化激活能由72.6 kJmol^-1提高至121.6 kJmol^-1, 从而合理地解释了相应材料高温抗氧化性得以改善的原因所在。

2.2 氧化物微观分析

两种不锈钢分别在3种氧化温度下氧化120 h后, 试样表面的SEM像如图3所示。

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图3 SUS 430不锈钢和铌钛双稳定430不锈钢不同温度下氧化120 h后表面氧化层SEM像

Fig.3 SEM images of SUS430FSS (a-c) and NTS430FSS (d- f) oxidized at 800℃ (a, d), 900℃ (b, e) and 1000℃ (c, f) for 120 h

SUS 430不锈钢在800℃氧化120 h后表面生成平整的均匀细小密排的氧化物颗粒, 如图3a所示。由EDS能谱可知, 氧化物主要由Fe, Cr和O组成, 根据原子百分比应为Fe₂O₃和Cr₂O₃的混合物。在900℃以上氧化时, 表面的粒状氧化物数量骤减, 形成烧结在一起的氧化物壳层结构(Fe₂O₃), 在内应力的作用下表面氧化层出现明显的开裂现象, 如图3b-c中箭头AB所示。1000℃下氧化时, 表层氧化物中Cr元素消失, 主要由Fe和O两种元素组成。如图3d所示, 添加铌钛的双稳定430不锈钢在800℃氧化120 h后, 均匀细小的氧化物颗粒形状更加规则, 平整密排地分布于试样表层, 将基体与外界高温环境隔离, 起到了很好的保护作用。氧化温度为900℃时, 表层氧化物颗粒长大, 呈四面体状, 排列仍较为紧密。当氧化温度升高至1000℃后, 表层氧化物颗粒转变成粉状, 且有针孔出现, 对基体的保护作用下降, 但相对于SUS 430不锈钢, 铌钛双稳定430不锈钢的氧化层在较高温度下仍保持较好的完整性。

对两种材料的基体及表层氧化物颗粒分析(图4, 5)结果表明, 铌钛双稳定430不锈钢基体中析出物含量较少(图4a), 在晶界处存在Fe₂Nb相及Ti(C, N), Fe₂Nb相与氧化物的结合力较差, 容易导致氧化膜与基体剥离, 对氧化膜的稳定性起到不利作用, 但由于析出物的数量很少, 其不利作用影响较小。经800℃氧化120 h后表层形成MnCr₂O₄颗粒, 并有富含Ti的瘤状氧化物出现, 如图4b所示。氧化温度升高至1000℃后, 富含Ti和Si的瘤状氧化物(TiO₂+SiO₂)数量增加(图4c)。Mougin^[7]的研究结果表明。由于SUS 430不锈钢中含有较高的C和N, 导致基体中形成大量的(Cr, V)_n(C, N)_m析出物(图4d), 这类析出物与Fe₂Nb作用类似, 都减弱了氧化膜与基体的结合强度, 成为高温条件下氧化膜开裂的裂纹源。另外, 当基体中固溶的C和N含量较高时, 提高基体材料的强度的同时加剧了高温下基体与氧化层间的内应力, 导致氧化层剥落。在800℃下氧化120 h后, 表层除了附着MnCr₂O₄颗粒外, 还形成Fe和Cr的瘤状氧化物(Fe₂O₃+Cr₂O₃)。随着氧化温度的提高(1000℃), SUS 430不锈钢表层颗粒状氧化物消失, 只剩Fe₂O₃壳层, 并伴有大量空隙(图4f)。

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图4 铌钛双稳定430不锈钢与SUS430不锈钢的基体组织与表层氧化物类型

Fig.4 Microstructure of NTS430FSS (a-c) and SUS430FSS (d-f) of matrix (a, d) and oxide layer oxidized at 800℃ (b, e) and 1000℃ (c, f) for 120 h

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图5 铌钛双稳定430不锈钢与SUS 430不锈钢表层氧化物颗粒EDS谱

Fig.5 EDS spectra of oxide particles on the surface of NTS430FSS (a) and SUS430FSS (b) oxidized for 120 h

在合金的氧化过程当中, 当合金表面生成一层氧化膜后, 合金元素由基体向表层以及氧透过氧化层向基体的扩散速率成为控制合金的氧化速率的关键环节。分布于晶界的Ti(C, N)和(V, Cr)_n(C, N)_m对合金元素的扩散均起到一定的阻碍作用, 但由于SUS 430不锈钢基体的晶粒尺寸比铌钛双稳定430不锈钢小得多, 大量的晶界成为合金元素扩散的快速通道, 导致高温下氧化层迅速增厚。

为了进一步确定氧化物类型, 对2种材料分别在3个温度下氧化120 h后的试样表层进行了XRD分析, 结果如图6、7所示。结果表明, 铌钛双稳定430不锈钢表层主要存在Fe₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂以及MnCr₂O₄, 3个氧化温度下氧化物的类型基本没有变化。由于氧化层较薄(小于10 μm, 如图2所示), 进行XRD物相分析时, X射线穿透氧化层, 检测到Fe-Cr基体的存在。SUS 430不锈钢在800℃下氧化时, 表层氧化物主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃以及MnCr₂O₄组成, 由于形成的氧化物层平均厚度只有1.27 μm, 因此检测到Fe-Cr基体。当氧化温度提高至900℃以上时, Cr₂O₃消失, 表层氧化物只检测到Fe₂O₃。

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图6 铌钛双稳定430不锈钢在不同温度下氧化120 h后的XRD谱

Fig.6 XRD spectra of NTS430FSS after oxidation for 120 h at 800℃ (a), 900℃ (b) and 1000℃ (c)

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图7 SUS 430不锈钢在不同温度下氧化120 h后的XRD谱

Fig.7 XRD spectra of SUS430FSS after oxidation for 120 h at 800℃ (a), 900℃ (b) and 1000℃ (c)

通常情况下Cr₂O₃是高温下热力学唯一稳定的氧化物, 在材料表层生成一层Cr₂O₃薄膜后可起到很好的保护作用, 但是当环境温度升高至1000℃左右时, 在一定的氧分压作用下, Cr₂O₃会进一步与氧发生反应, 转变为CrO₃, 如式(3)^[6]所示,

(3) $\begin{matrix} C r_{2} O_{3} (s) \underset{\to}{p_{0}} C r O_{3} (g) \end{matrix}$

生成的CrO₃是一种易挥发的氧化物。SUS 430不锈钢在900℃或更高温度下氧化时即发生这种转变。生成的CrO₃挥发掉, 表层Cr₂O₃被消耗殆尽, 只剩Fe₂O₃, 而氧穿过Fe₂O₃层的裂纹与基体合金进一步发生氧化, 失去了对基体的保护作用。钛的加入, 使得在氧化物最外层表面形成Ti的瘤状氧化物, 导致式(3)的反应滞后, 直到1000℃Cr₂O₃才开始转变为CrO₃, 在氧化物表层出现粉状物(图3f)。

为了进一步分析氧化层的结构, 结合XRD的分析结果对其截面进行SEM观察(图8)和EDS能谱分析(图9)。铌钛双稳定430不锈钢在800℃氧化120 h后, 紧贴基体的为一层断续分布的SiO₂薄膜, 由于此温度下氧化层较薄, TiO₂、Fe₂O₃掺杂在Cr₂O₃层中, 表层点缀着MnCr₂O₄氧化物颗粒, 其氧化层结构如图10a所示。经900℃氧化后, 氧化层厚度逐渐增厚, SiO₂薄层由断续分布转变为连续分布(图8b)。氧化温度升高至1000℃以后, 由线扫描图可知, 最内层为具有一定厚度的连续分布的SiO₂薄膜(图8c中黑色区域), 不规则的TiO₂镶嵌其中(图8c中亮白色点状物), 形成骨架状, 穿插于SiO₂薄膜中, 并与基体相连。根据相关研究^[7], TiO₂与氧化物和Fe-Cr基体间都有很强的结合力, 因此起到了固定氧化膜的作用。次外层为致密分布的Cr₂O₃层, 对基体起到主要保护作用。掺杂在一起的Fe₂O₃与Cr₂O₃组成最外层, 并点缀着MnCr₂O₄氧化物颗粒。由此得出其氧化层结构示意图, 如图10b。

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图8 在不同温度下氧化120 h后氧化层截面SEM像

Fig.8 SEM images of surface cross-section of NTS430FSS (a- c) and SUS430FSS (d- f) oxidized for 120 h at 800℃ (a, d), 900℃ (b, e) and 1000℃ (c, f)

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图9 1000℃氧化120 h后氧化层截面EDS图谱

Fig.9 EDS spectra of surface cross-section during 120 h at 1000℃

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图10 氧化层结构简图

Fig.10 Schematic presentation of oxide coating (a) NTS430FSS-800℃×120 h, (b) NTS430FSS-1000℃×120 h, (c) SUS430FSS-800℃×120 h, (d) SUS430FSS-1000℃×120 h

由以上分析得出铌钛双稳定430不锈钢高温下氧化层的演变规律为: 低温下(800℃)生成氧化层较薄, 内层SiO₂断续分布, 外层致密的Cr₂O₃、Fe₂O₃层均匀附着于基体上, 阻止进一步被氧化。随着温度的升高, 内层SiO₂逐渐增多, 形成一层与基体紧密结合的SiO₂薄膜, 外层Cr₂O₃、Fe₂O₃也逐渐增厚。更高温度下(1000℃), 在SiO₂薄膜与最外层氧化物之间形成一层致密的Cr₂O₃, 而最外层随着Cr₂O₃转变为CrO₃挥发掉, Fe₂O₃所占比重越来越高。在整个氧化过程当中TiO₂起着重要作用, 不规则的TiO₂相互连接成骨架, 穿插于内层的SiO₂薄膜中, 由于TiO₂与基体间具有很强的结合力, 将氧化层牢牢地固定在基体上, 减缓了氧化层的脱落。

SUS 430不锈钢在800℃下氧化时, 其氧化层结构与铌钛双稳定430不锈钢类似, 靠近基体为断续分布的SiO₂薄层。最外层为掺杂有Fe₂O₃的Cr₂O₃层, 其表面分布着MnCr₂O₄颗粒。氧化层模型如图10c所示。经900℃氧化后, 氧化层迅速增厚, 在应力作用下出现开裂(图8e)。氧化温度升高至1000℃以后, 根据图9可知, 最内层为SiO₂、Cr₂O₃和Fe₂O₃的混合物, 次外层为掺杂在一起的较厚的Cr₂O₃+Fe₂O₃层。由于高温下最外层Cr₂O₃转变成CrO₃挥发掉, 只剩Fe₂O₃, 同时MnCr₂O₄颗粒分解消失。在巨大应力作用下, 裂纹贯穿氧化层。此温度下SUS 430不锈钢的氧化层结构如图10d。

由此总结SUS 430不锈钢高温下氧化层的演变规律为: 随着温度的升高, 氧化层迅速增厚, 尤其是含有Cr₂O₃的氧化层增厚速度明显高于铌钛双稳定430不锈钢。在高温条件下(≥900℃), 最外层大量的Cr₂O₃转变成CrO₃挥发掉, 形成Fe₂O₃单层结构, 烧结在一起的Fe₂O₃具有比复合氧化层(Cr₂O₃+ Fe₂O₃)更大的内应力, 产生的裂纹迅速扩展, 导致氧化膜脱落, 失去对基体的保护作用。

3 结论

1. 相对于SUS 430不锈钢, 在相同条件下, 铌钛双稳定430不锈钢单位面积增重减小, 氧化激活能由72.6 kJmol^-1提高至121.6 kJmol^-1, 改善了材料的高温抗氧化性能。

2. 900℃以上氧化时, SUS 430不锈钢最外层Cr₂O₃逐渐消失, 形成具有较大内应力的Fe₂O₃单层结构, 基体与氧化层界面处的含V和Cr的碳氮化物成为裂纹源, 使得表面出现氧化层的剥离; 而铌钛双稳定430不锈钢在实验温度范围内均未出现氧化层的脱落现象, 氧化层与基体间的含Ti氧化物, 起到钉扎氧化层的作用, 提高了氧化层与基体的附着力。

3. 基体中沿晶界分布的Ti(C, N)阻碍了合金元素的扩散, 减小了氧化物的形成速率。

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