孙智博
, 范乃英
SUN Zhibo, FAN Naiying
中图分类号: O643
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收稿日期: 2013-11-19
修回日期: 2014-05-3
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摘要
用溶胶-凝胶法制备Fe3+、Gd3+共掺杂的纳米TiO2, 并以硅胶(SiO2)为载体制备出负载型催化剂(Fe3+/Gd3+/TiO2-SiO2)。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外漫反射(DRS)等手段对其进行了表征。研究了溶胶煅烧温度、煅烧时间以及陈化时间对硅胶负载效果及对亚硝酸盐的光催化活性的影响, 并测定了催化剂的用量及其循环使用对亚硝酸盐的光催化活性的影响。结果表明, 与Fe3+/Gd3+/TiO2相比, 负载型催化剂可显著提高催化剂的光催化活性; 在500℃煅烧2 h、陈化时间1 h、催化剂投入量为1.0 g/L时亚硝酸盐降解效果最佳, 降解率约为90.46%。
关键词：
Abstract
Fe3+and Gd3+ co-doped TiO2 catalyst (Fe3+/Gd3+/TiO2) and (Fe3+/Gd3+/TiO2) finished SiO2 catalyst (Fe3+/Gd3+/TiO2-SiO2) were synthesized by sol-gel method, and then characterized by XRD , SEM and DRS. The effect of processing parameters on their photocatalytic activity was investigated by measuring the effectiveness of the catalysts for degradation of nitrite. The results show that (Fe3+/Gd3+/TiO2-SiO2) possesses significantly higher photocatalytic activity rather than (Fe3+/Gd3+/TiO2). A dose 1.0 g/L of the catalyst (Fe3+/Gd3+/TiO2-SiO2), which has been calcinated at 500oC for 2 h and aged for 1 h, exhibits an optimal photocatalytic activity i.e. a degradation efficiency 90.46% for nitrite.
Keywords：
半导体光催化剂在太阳能储存和利用[1]、光化学转换及污染物的处理[2]等方面有广阔的应用前景, 其中用TiO2粉末催化剂对污染物进行光催化受到了极大的关注。TiO2价廉易得, 无毒且稳定性好, 是一种广泛使用的光催化剂[3-6]。在三种不同晶相的TiO2中, 锐钛矿相的TiO2在尺寸小时最稳定[7], 还有最大的比表面积[8]。近年来, 许多研究集中在合成高比表面的锐钛矿相TiO2[9-12]。溶胶-凝胶法是常温下合成纳米材料的最好方法[13-16], 包括水解和缩聚两步。但是在锻烧的过程中纳米颗粒的晶粒增大, 晶形也发生变化。有文献报道, 添加分散剂可解决这些问题[17]。目前大规模使用的光催化剂为粉体TiO2, 且大多采用TiO2的悬浮体系。但是, 这种体系易失活、易团聚, 且难回收[18]。催化剂的固定技术有无二次污染、可反复使用等优点[19-21], 是解决这些难题的途径之一。对以硅胶作载体的光催化剂固定化的研究结果表明, 硅胶载体是一种有开发前景的载体。Cheng等[22]认为, 在用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2的过程中, SiO2的加入可阻止较高温度时锐钛矿相向金红石相的转变。同时, SiO2的比表面积高, 是很好的吸附剂, 对光催化反应十分有利。
水中危害较大的环境污染物是亚硝酸盐(NO2-), 特别是较低浓度的NO2-比较稳定, 不易消除, 还会转化为强致癌物质亚硝胺[23-24]。本文作者所在课题组的研究发现, 对TiO2的Fe, Gd共掺杂比单掺的光催化效果好。本文在Fe, Gd共掺杂的基础上用硅胶颗粒为载体, 用溶胶-凝胶法将掺杂Fe3+、Gd3+的TiO2负载于其上, 制备TiO2负载硅胶催化剂。
硅胶表层的预处理: 为了使硅胶表面的负载层均匀, 提高硅胶基体与TiO2胶体之间的结合强度, 使用超声清洗硅胶表面除污, 提高粉末颗粒的表面活性; 选用0.5 mol/L NaOH溶液处理, 再用蒸馏水洗涤成中性后干燥。
负载型催化剂的制备: 将硅胶(100-200目) 浸渍于钛酸四丁酯Ti(OBu)4与乙醇等的混合溶液(按n(Ti(OBu)4):n(C2H5OH):n(H2O):n(CH3COOH)=1:20:7:8的配比, 加入0.5% Fe3+溶液、0.1% Gd3+溶液) 中, 陈化一定时间。将陈化后的溶胶置于80℃干燥箱中, 烘干得到干凝胶。将其在一定温度下煅烧, 取出后自然冷却至室温, 即得到掺杂Fe3+、Gd3+的负载型二氧化钛的粉末(Fe/Gd/TiO2-SiO2), 至此完成一次负载。重复以上步骤即可得到负载多次的催化剂。将煅烧好的催化剂冷却后用蒸馏水清洗数次, 直至洗液澄清, 以去除未负载上的TiO2。
催化剂的表征: 用D/MAX-3B型X射线衍射仪(Cu靶, Kα=0.15418 nm) 表征所制得的负载型纳米材料的晶相结构。用MX2600FE 型扫描电子显微镜(工作电压: 0~25 kV)分析测试样品的微观形貌。用Lambda 950 型紫外可见近红外光谱仪对纳米材料进行漫反射光谱(DRS)测试, 参比物质为BaSO4粉末。
催化剂活性的评价: 以光催化降解亚硝酸钠水溶液来评估负载型TiO2催化剂的活性。实验在自制密闭光反应器中进行, 样品与光源距离为20 cm。称取一定量Fe/Gd/TiO2-SiO2的粉末加入100 mLNaNO2(0.5 mg/L)的溶液中, 在暗态下搅拌30 min后光照120 min, 每20 min取一定体积反应液进行离心分离, 取出上层清液, 以N-(1-萘基)盐酸乙二胺分光光度法[25], 采用分光光度计在波长540 nm处测试亚硝酸盐浓度。其降解率为
式中c0和c分别为溶液的初始浓度和降解后浓度; A0和A分别为样品的初始吸光值和降解后吸光值。
进行光反应之前, 将加入催化剂的浊液在暗态下搅拌, 以使NO2-在催化剂表面达到吸附平衡。为考察催化剂的循环使用性能, 每次实验后将催化剂从反应器中取出, 用蒸馏水冲洗数次后置于干燥箱中80℃烘干得到粉末。依照此方法, 考察负载型催化剂的循环使用次数。
为了确定一系列制备以及反应条件对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化性能的影响, 采用单因素考察的实验分析方法, 用控制变量法考察出单一因素的影响, 最后确定实验的最佳条件, 以提高催化剂的利用价值。
图1给出了Fe/Gd/TiO2、Fe/Gd/TiO2-SiO2及纯硅胶(500℃, 2 h)的XRD图谱, 图中检测到硅胶在2θ为15°~30°处为宽缓的衍射带, 属典型非晶质, 自制的Fe/Gd/TiO2和Fe/Gd/TiO2-SiO2催化剂均为锐钛矿型, 一般认为其光催化活性高于金红石型[27]。这说明, 适量的负载并没有改变催化剂的晶体结构。
图1 Fe/Gd/TiO2, Fe/Gd/TiO2-SiO2和SiO2的XRD图谱
Fig.1 X-ray spectra of Fe/Gd/TiO2, Fe/Gd/TiO2-SiO2 and SiO2
图2给出了不同负载次数的Fe/Gd/TiO2-SiO2, 以及未负载过的纯硅胶500℃下煅烧2 h后的XRD图。随着硅胶表面TiO2负载量的增加, TiO2逐渐从锐钛矿相转变为金红石相。从图2可见, 负载5次后已开始出现金红石相。
图2 不同负载次数Fe/Gd/TiO2-SiO2和SiO2的XRD图谱
Fig.2 X-ray spectra of Fe/Gd/TiO2-SiO2 and SiO2 for different loading times
在硅胶与TiO2相的界面上有T-O-Si键生成, Si的掺入抑制了晶格中O-Ti-O键角的变化及O-O原子间距离的变化, 进而抑制了界面上TiO2粒子粒径的生长及由锐钛矿相转变为金红石相。若TiO2负载量的增加薄膜层随之增厚, 大量非界面上的TiO2不受Ti-O-Si键的影响, 从而TiO2粒径随负载次数的增加而明显增大, 部分锐钛矿相将转变为金红石相[28, 29]。
从图3可以看出, 负载一次的硅胶表面均匀地负载着一层TiO2(图3a, b); 负载两次后(图3c)硅胶表面的TiO2膜出现裂痕。这有利于增加催化剂的比表面积, 从而增强其催化效果; 从图3d可见, 负载三次的硅胶表明有厚厚一层TiO2。表面负载TiO2过多会影响结构能效, 且在催化过程中容易脱落。从图3f可以看出, 负载在硅胶表面的是均匀的纳米TiO2。
图3 不同负载次数的Fe/Gd/TiO2-SiO2 SEM像
Fig.3 SEM images of Fe/Gd/TiO2-SiO2 for different loading times (a, b) 1 time, (c) 2 times, (d) 3 times, (e, f) 4 times
硅胶负载前后的SEM及EDX分析如图4所示。从图4a可以看出, 未负载的硅胶的元素组成主要为Si和O, 未发现Ti元素衍射峰。而经过负载后的硅胶如图4b, 除了Si、O元素外还出现Ti元素衍射峰。EDX分析结果表明, Ti的质量分数约为27%。结合XRD的分析, 可知硅胶表面已经被锐钛矿型TiO2所负载。
图4 SiO2和Fe/Gd/TiO2-SiO2的SEM像和EDX谱图
Fig.4 SEM images and EDX spectra of SiO2 (a) and Fe/Gd/TiO2-SiO2 (b)
对在500℃煅烧2 h的纯TiO2, Fe/Gd/TiO2以及Fe/Gd/TiO2-SiO2催化剂进行紫外漫反射分析, 以考察掺杂和负载后的样品对光吸收性的影响, 结果如图5所示。
图5 TiO2、Fe/Gd/TiO2和Fe/Gd/TiO2-SiO2的DRS谱图
Fig.5 DRS photographs of TiO2, Fe/Gd/TiO2 and Fe/Gd/TiO2-SiO2
从图5可以看出, 与纯TiO2相比Fe/Gd/TiO2以及Fe/Gd/TiO2-SiO2, 紫外漫反射比均有所降低, 其中除Fe/Gd/TiO2, Fe/Gd/TiO2-SiO2只在200~320 nm处的反射比略高于纯TiO2, 其余波长处的反射比均低于纯TiO2, 说明掺入Fe和Gd可提高TiO2对紫外光的吸收能力。另外, 与Fe/Gd/TiO2相比, 硅胶负载后的Fe/Gd/TiO2-SiO2在320-700 nm处的反射比又有明显的降低。其原因是, TiO2具有与SiO2不同的导带和禁带宽度, 因此硅胶被TiO2负载后会扩展光的响应范围。吸收强度增加说明产生了更多的电子和空穴, 从而提高了光催化降解效率。这个结果表明, 经硅胶负载有利于增强催化剂的吸光性能。使用Kkubella-Munk公式的计算结果表明, 自制TiO2的带隙能为3.27 eV, Fe/Gd/TiO2-SiO2的带隙能为3.03 eV, 带隙能减小的原因, 可能是TiO2中Ti的化学环境发生了变化。
2.5.1 煅烧温度对纳米Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响 烘干后的硅胶表面负载的只是干燥的凝胶, 其中可能含有原料钛酸丁酯、乙醇、水分水解生成的其他物质, 以及没有完全晶化的TiO2, 经过高温煅烧后才能得到所需的负载型纳米TiO2膜。由此可见, 煅烧温度是影响TiO2光催化活性的重要因素之一。
由于煅烧温度对晶型结构的影响, 锐钛矿型TiO2催化效果高于金红石型及板钛矿型。图6给出了在不同温度煅烧制备的Fe/Gd/TiO2-SiO2的X射线衍射图。由图6可知, 煅烧温度低于700℃时Fe/Gd/TiO2-SiO2主要是以锐钛矿晶型和非晶形的硅胶两种形态存在, 未出现金红石晶型。这说明, 硅胶负载后TiO2变得更佳稳定。煅烧温度高于700℃并达到800℃时Fe/Gd/TiO2-SiO2粉末中才出现金红石晶型, 这种晶型的转变对光催化反应是不利的。负载在硅胶上的TiO2还会与硅胶发生界面扩散并形成Si-O-Ti键, 而Si-O-Ti键的形成可以抑制锐钛型TiO2向金红石型的转变。由于金红石型TiO2容易导致催化剂表面吸附水, 不利于光催化反应的发生, 因此Si-O-Ti键的形成可在一定程度上提高催化剂的光催化活性。随着煅烧温度的升高衍射峰逐渐变得尖锐, 晶型也逐渐趋向完整化, 且晶粒逐渐长大, 但伴随着粒径的增长, 比表面积急剧下降, 这也是对光催化反应不利的表现。为了避免催化剂在制备过程中残存原料的影响, 煅烧温度高于400℃比较合适。
图6 不同煅烧温度Fe/Gd/TiO2-SiO2的XRD图谱
Fig.6 X-ray spectra of Fe/Gd/TiO2-SiO2 at different temperature (A: Anatase, R: Rutile)
图7给出了用在不同温度煅烧2 h的Fe/Gd/TiO2-SiO2所制的负载型纳米粉末的光催化活性。
由图7可见, 在不同温度煅烧后制得的TiO2催化剂其光催化性能有所不同。在500℃煅烧处理的催化剂活性最高。在300~500℃范围内煅烧的样品, 其光催化活性随温度的升高而增加; 而在500~600℃煅烧的样品其光催化活性随温度的升高而略有降低; 煅烧温度达到800℃时样品的光催化活性与600, 700℃样品的区别不大。煅烧温度太高, 粒子易长大。煅烧温度太低, 易脱落。同时, 硅胶烧结后比表面积减小, 降低了光催化剂的催化活性。因此, 本文选择500℃为制备Fe/Gd/TiO2-SiO2的最适煅烧温度。
图7 煅烧温度对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响
Fig.7 Effect of calcination temperatures on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
2.5.2 煅烧时间对纳米Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响 图8给出了采用煅烧温度为500℃, 对Fe/Gd/TiO2-SiO2处理不同时间的负载型纳米粉末的光催化活性。
从图8可见, 光催化活性随着煅烧时间的延长而提高。随着煅烧时间的增长, 负载型纳米材料膜层中的原料物质及其灼烧残渣可完全去除。同时, TiO2能完成由几乎无光催化活性的无定型态向光催化活性较高的锐钛矿型的转变。但是, 煅烧时间增至3 h及4 h时的降解率(分别为83.11%及82.37%)与2 h的降解率(83.85%)相近, 因此煅烧2 h为宜。
图8 煅烧时间对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响
Fig.8 Effect of calcination time on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
2.5.3陈化时间对纳米Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响 图9给出了在相同制备条件下陈化时间分别为0.5, 1, 2, 3, 4 h时的降解率。陈化0.5 h时硅胶上薄膜可能尚未完全形成, 降解率仅有60.14%。陈化1 h后继续陈化, 并没有增强负载型TiO2的光催化 活性。随着陈化时间的增长无定型的TiO2在硅胶表面厚度增加, 也易使Fe/Gd/TiO2-SiO2失去漂浮性能, 不利于催化及回收循环利用。故选用陈化时间为1 h最佳, 其降解率高达86.68%。
图9 陈化时间对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响
Fig.9 Effect of deposition time on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
2.5.4 催化剂的投入量 在初始浓度为0.5 mg/L的亚硝酸盐溶液中进行光催化降解实验, 以考察催化剂投入量对溶液降解率的影响。当催化剂的投入分别为0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 g/L时, 反应结果如图10所示。
图10 催化剂投入量对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响
Fig.10 Effect of photocatalysts amount on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
由图10可见, 反应2 h、投入量为1.0 g/L时, 溶液降解效率比较好; 当催化剂投入量超过1.0 g/L时, 投入量的增加并没有使溶液的降解率增大, 反而有所减小。而投入量为0.25 g/L和0.5 g/L时, 其降解率明显低于其它4种情况。其原因是, 当催化剂投入量较少时单位时间内产生光生载流子的数量较少, 导致催化效率不高; 但是催化剂投入量过高时, 反应液的浑浊度也随之增大, 不利于光的透射。只有当载流子的增加和浑浊度增加的影响达到平衡时, 光催化反应效率可达到最高[29]。因此, 催化剂的最佳投入量为1.0 g/L, 其降解率可达到90.46%。
2.5.5 催化剂的循环使用 为了测定催化剂的重复使用性, 在每次循环使用后, 将其收集、并用去离子水清洗后干燥。每次循环使用后, 在反应器中重新换入100 mL的NaNO2溶液, 5次循环实验的结果如图11所示。
图11 循环次数对光催化活性的影响
Fig.11 Effect of reuse times on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
从图11可见, 在第一次循坏使用时NaNO2溶液的降解率由最初的90.46%稍降为88.33%, 随着循环次数的增加负载型催化剂的催化性能逐渐降低, 在第5次循环使用时NaNO2溶液的降解率仍可达到81.87%。5次循环使用后对NaNO2溶液的降解率的差别, 进一步说明溶液的降解不单纯是吸附作用引起的, 而主要是被Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化降解的。载体硅胶起到一定的吸附和增大表面积的作用, 富集目标分子与活性组分TiO2周围, 随后被表面的TiO2活性基团捕获降解。
2.5.6 商品与自制品的比较 图12给出了商品P25、自制Fe/Gd/TiO2、Fe/Gd/TiO2-SiO2与载体SiO2在100 mL、初始浓度为0.5 mg/L的亚硝酸盐溶液中的降解率。从图12可以看出, 载体SiO2基本上无光催化活性。商品P25与自制Fe/Gd/TiO2的光催化活性与时间的关系趋势基本一致, 商品P25的光降解效率略高。Fe/Gd/TiO2-SiO2的光催化活性在60 min前快速增高, 在60~120 min时涨幅略有减小。在120 min时, 商品P25的光降解效率略高于Fe/Gd/TiO2-SiO2。但是商品P25呈粉末状, 不利于回收, 而Fe/Gd/TiO2-SiO2解决了这个问题。
图12 不同材料对Fe/Gd/TiO2-SiO2光催化活性的影响
Fig.12 Effect of different materials on the photocatalytic activity of Fe/Gd/TiO2-SiO2
使用预先处理好的硅胶进行浸渍覆膜陈化1 h, 负载2次后在500℃煅烧2 h, 可制备负载型催化剂。采用NaNO2溶液作为底物, 初始浓度为0.5 mg/L, 体积为100 mL, 第一次使用负载型催化剂的最佳投加量为0.1 g。循环使用时Fe/Gd/TiO2-SiO2对NaNO2溶液的降解率由最初的90.46%降为81.87%, 降幅较小。随着循环次数的增加, 5次循环使用后NaNO2溶液的降解率仅下降了8%, 继续使用, 降解率趋于稳定, 保持在81%左右。负载型催化剂表层所负载的活性组分Fe/Gd/TiO2-SiO2的脱落, 是其活性降低的主要原因。
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