低膨胀Thermo-Span高温合金主要用做现代发动机的薄壁静子结构部件, 可减小发动机的间隙, 降低重量, 提高燃油效力^[1-6]。发动机在高温(650℃)及燃气腐蚀条件下的服役过程中受工业污染、海洋气氛以及燃料燃烧时产生的硫酸盐、卤化物等的热腐蚀, 导致过早失效^[7]。改型Thermo-Span合金通过降Cr提Al, 并添加微量的B, 具有良好的综合力学性能和较高水平的抗高温氧化性能。Cr和Al都是提高合金抗高温氧化和热腐蚀性能的重要元素, 但高Cr含量使合金的热膨胀系数增大, 而适当提高Al含量对热膨胀系数的影响较小^[8]。本文通过降Cr提Al并添加微量B, 探讨改型Thermo-Span合金650℃的腐蚀行为。

1 实验方法

用真空感应炉冶炼标准成分和改型Thermo-Span合金, 浇注成10kg合金锭。标准合金的成分(质量分数, %): Ni 24.5 Co 29 Nb 4.8 Ti 0.85 Si 0.45 Cr5.5 Al 0.45 B 0.004 Fe余量; 改型合金保持标准合金其他元素含量不变, Cr含量由5.5%降低到3.0%, Al含量由0.45增加到1.5%, 并加入了0.5%B。

铸锭经11600℃×20 h的均匀化处理后, 采用相同的锻造工艺, 控制相同的锻造条件, 锻成截面为16×16 mm的方料, 并对鍛棒进行标准热处理: 1093℃×1 h, 空冷, 720℃×8 h, 以55℃/h炉冷至620℃, 620℃×8 h, 空冷。

将腐蚀试样打磨平整光亮, 丙酮清洗吹干。在实验过程中样品表面涂约2~5 mg/cm²、质量分数为75％的Na₂SO₄+25％NaCl混合盐, 在650℃将刚玉坩埚烧成恒重, 将涂盐后的试样置于坩埚中, 称量总质量。在箱式电阻炉中进行650℃腐蚀实验, 每间隔10h取出, 使用万分之一精度天平称量, 试样称三次取平均值, 绘制腐蚀增重曲线。

用扫描电镜观察和分析试样表面与剖面的形貌和成分。

2 结果和讨论

2.1 腐蚀动力学

图1给出了改型合金与标准Thermo-Span合金的腐蚀动力学曲线, 其中(a)为标准合金, (b)为改型合金。图2给出了氧化增重平方(△m²)与时间(Time)的关系曲线。由图1和图2可知, 在20 h前, 标准合金腐蚀增重动力学曲线偏离抛物线规律, 在腐蚀40 h时增重还稍有减少, 而改型合金10 h后腐蚀动力学曲线遵循抛物线规律。标准合金650℃腐蚀速率为1.151×10^-3 (g/cm²h), 改型合金的腐蚀速率为0.662×10^-3 (g/cm²h)。改型合金的腐蚀增重明显小于标准合金。在腐蚀初期(<10 h), 改型合金腐蚀增重缓慢, 而标准合金增重较快, 氧化膜处于快速增长的阶段; 10 h时改型合金腐蚀增重为0.00345 g/cm², 标准合金为0.0329 g/cm², 比改型合金的腐蚀增重大约高一个数量级; 10 h以后, 随着时间的延长改型合金的腐蚀增重开始增加, 改型合金热腐蚀质量在70-100 h时增加缓慢, 氧化膜增长处于缓慢增长阶段, 70 h增重达到0.06394 g/cm², 100 h时增重为0.06624 g/cm², 增重率为3.6%。而标准合金的腐蚀增重远大于改型合金, 由70 h的0.1076 g/cm²增加到100 h的0.1151 g/cm², 其增重率达到为7.0%, 为改型合金的近2倍。标准合金表面氧化层较厚且大部分脱落, 而改型合金表面保持完整, 可能与表面形成的氧化物膜形态有关。

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图1   标准合金和改型合金在650℃的热腐蚀动力学曲线

Fig.1   Kinetics curves of hot corrosion of experimental alloys at 650℃ (a) standard alloy; (b) modified alloy

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图2   标准合金和改型合金在650℃氧化质量增量的平方与时间关系

Fig.2   Square of mass gain of experimental alloys versus oxidation time at 650℃ (a) standard alloy; (b) modified alloy

2.2 合金650℃热腐蚀表面形貌

图3和4分别给出了标准合金和改型合金在650℃热腐蚀100 h后的表面形貌和能谱。

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图3   标准Thermo-Span合金在650℃热腐蚀100 h后的氧化物层的形貌和能谱

Fig.3   Surface morphologies and EDS of Thermo-Span alloy after heat corrosion at 650℃ for 100 h (a) surface morphologies; (b) EDS of 1 point in Fig.3a; (c) EDS of 2 point in Fig.3a; (d) EDS of 3 point in Fig.3a

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图4   改型Thermo-Span合金在650℃热腐蚀100 h后的表面形貌和能谱

Fig.4   Surface morphologies and EDS of oxide on surface of modified alloy after heat corrosion at 650℃ for 100 h (a)(b)(c) surface morphologies; (d) (e) EDS of 1 point and of 2 point in Fig.4a; (f) EDS of 3 point in Fig.4b; (g) EDS of 4 point in Fig.4c

由图3可知, 标准合金表面形成了两种形态的氧化物, 即针状和片状氧化物。能谱结果表明, 针状氧化物主要为Fe、Co的氧化物(图3b和c), 而片状氧化物除Fe、Co外还有少量Cr元素(图3c)。图4表明, 改型合金表面形成了四种形态的氧化物, 即片状Cr的氧化物(图4a.1点)、针状的Fe、Co的氧化物(图4a.2点), 少量Al的氧化物(图4b.3点), 还有呈球状的Co的氧化物(图4c.4点)。在改型合金的表面, Al和Co的氧化物量较标准合金增多, 与该合金在热腐蚀过程中Al含量增多以及Co元素的扩散速率有关。

2.3 腐蚀产物剖面形貌

合金涂75％Na₂SO₄+25％NaCl混合盐后在650℃保温100 h, 其剖面形貌和元素分布如图5和6所示。由图5和6可以看出, 标准Thermo-span合金的腐蚀层深度为280 μm, 改型合金的腐蚀深度为200 μm, 标准合金腐蚀层比改型合金厚80 μm。标准合金的腐蚀层共分为三个区域: 位于合金表面的外层, 次外层和内层。外层富Fe、Co、Cr和O, 腐蚀产物主要为Fe、Co的氧化物, 以及Cr的氧化物, 氧化外层疏松起皮, 不致密; 次外层主要是为少量的Ni、Cr等的氧化物, Fe、Co、Cr元素贫化, Al的氧化物较少, 可能与合金中相对低Al含量相关; 除此以外, 还有硫化物内层。图5h中的S元素的分布表明, 标准合金腐蚀层形成了內硫层, 内硫层较厚。图7给出了标准合金硫化物层的形貌和能谱分析。图7表明, 硫化物呈瘤状, 在硫化物周围形成空洞; 能谱结果表明, 该硫化物主要为Ni、Co的硫化物, 厚度达到8~9 μm, 内层中还存在少量的Ni、Fe和Co的氧化物。

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图5   标准合金在650℃腐蚀100 h后的腐蚀产物剖面形貌及元素分布

Fig.5   Cross-sectional SEM morphologies and the element maps of standard alloy after hot corrosion at 650℃ for 100 h (a) morphologies of alloy; (b) O; (c) Co; (d) Cr; (e) Fe; (f) Nb; (g) Ti; (h) S; (i) Al; (j) Ni

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图6   改型Thermo-Span合金在650℃腐蚀100 h后的腐蚀产物剖面形貌及元素分布

Fig.6   Cross-sectional SEM morphologies and the element maps of modified Thermo-Span alloy after hot corrosion at 650℃ for 100 h (a) morphologies of modified alloy; (b) O; (c)Co; (d) Cr; (e) Fe; (f) Nb; (g) Ti; (h) S; (i) Al; (j) Ni

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图7   标准合金腐蚀后硫化物层形貌与能谱

Fig.7   Morphologies and EDS of sulfur of standard alloy

由图6可见, 改型合金的腐蚀层也分为三个区: 外层、次表层和内层, 与标准合金相似。改型合金的腐蚀外层中富Fe、Co和少量的Cr元素, 形成Fe、Co、Cr的氧化物, 除此之外, 表面还存在一定量的Al和Co的氧化物(图6b、c), 次表层中Al元素富集, 形成带状的Al₂O₃氧化物层, Al₂O₃氧化物层较致密, 该层中Fe、Co元素的含量比标准合金的多, Fe、Co和Cr元素贫化程度较小。由图6(h)可知, 改型合金腐蚀层中硫化物在紧邻外层处形成, 数量较少, 且层的厚度很薄, 只有不到1 μm厚。与标准合金比较, 改型合金中的硫化物数量明显减少, 说明改型合金中S的扩散速度降低, 与改型合金腐蚀层的致密度和氧化物的分布相关。

与标准合金的腐蚀层相比较, 改型合金的主要特点为: (1) 腐蚀层较致密; (2) 没有形成內硫层, 而是在紧邻外层处形成少量的硫化物, 其厚度很薄; (3) 此表层中的Al的氧化物量明显增多, 呈带状分布, 较致密, Cr的氧化物减少。

2.4 讨论

热腐蚀过程不仅是合金元素进行选择性氧化的过程, 也是氧化和硫化共存的过程^[9-10]。在腐蚀的初期, 合金表面的熔盐发生如下分解: Na₂SO₄=Na₂O+SO₃; SO₃=1/2S₂+3/2O₂。熔盐分解的Na₂O和SO₃的浓度视为发生碱性熔融和酸性熔融的必要条件^[11], 分解的O与合金元素在熔盐膜下发生氧化, Fe、Co、Al、Ni和Cr等元素等都是活性组元。因此腐蚀开始时, 合金表面形成Fe、Co、Al、Ni和Cr等的氧化物, 但由于Fe、Co与氧的亲合力较大, Fe迅速向表层扩散形成更多的氧化物使氧化外层增厚, 动力学曲线上表现为腐蚀增重增加很快。尽管合金中Cr和Al的含量很低, 仍可在氧化层中发生选择性的氧化。在次表层中Cr元素含量比Al含量高, 虽然Al元素的活性高, 根据多元合金选择性氧化的基本规律^[12], 在氧化初期优先发生Cr的选择性氧化, 同时发生Al的内氧化^[9]。由于标准合金中Cr含量相对较低, 还不能形成连续的氧化膜, 对合金的保护性较差。Fe、Co元素向外层扩散使Al、Ni和Cr等元素在次外层中富集, 并形成Cr₂O₃、NiO和Al₂O₃等氧化物。这些氧化物膜, 阻碍了O的向内扩散和金属元素向外扩散。随着氧化的进行熔盐中的氧被消耗, 导致合金/氧化物界面处硫的分压上升。硫通过氧化膜进入合金基体, 进行选择性硫化, 生成Ni和Co的硫化物(图5h和图6h)。这在硫化物层周围造成Ni、Co等元素的贫化, 进一步加剧了合金元素的扩散。随着O的不断消耗, 介质中Na₂O的活度增高, 此时介质呈碱性, 使Cr₂O₃和Al₂O₃发生溶解, 发生反应:

2Cr2O3+4O2-+3O2→4CrO42-

Al2O3+O2-→2AlO22-

这些碱性溶解反应使Cr₂O₃和Al₂O₃溶解。与Al₂O₃比较, Cr₂O₃更易溶解^[13], 溶解后CrO₄²和AlO₂²不断向介质界面迁移, 并重新析出Cr₂O₃和Al₂O₃。溶解与长大不断进行, 使腐蚀层表面疏松。观察标准合金腐蚀层截面图(图5a)可知, 表面疏松不致密, 在腐蚀动力学曲线上表现为初期偏离抛物线规律, 与O和S快速扩散以及较多Cr₂O₃和Al₂O₃溶解有关。

与标准合金相比较, 改型合金中Cr含量降低, Al含量相对增高。除了在表面形成Fe、Co的氧化物外, 表面Cr的氧化物数量也明显增多(图4d), 而次外层中Fe、Co、Cr元素贫化程度降低, 表面腐蚀物层相对致密。这都与次外层中富集的Cr和Al的氧化物形态有关(见图6i), 而Al的氧化物形态的作用更为突出。改型合金的次外层中富集了Cr和Al的氧化物, 尤其是Al的氧化物形成了带状密集层, 更具有保护性。次氧化层中带状Al的氧化物阻碍了合金元素向外扩散和O和S向内扩散的通道, 导致Fe、Co等元素向外扩散速度明显减慢。与标准合金比较, 改型合金次外层中的Fe、Co和 Ni的含量明显升高(见图5(c、e、j)), 说明这些元素的扩散速率大大降低。随着氧化的进行富集于次外层的Al和Cr越来越多, Fe和Co向外扩散和O和S的向内扩散也会越来越少。只有少量的硫穿透表层氧化膜而进入基体, 在靠近外层形成少量硫化物, 提高了氧化物膜层的致密性和合金的抗热腐蚀能力。

改型Thermo-Span合金是在标准合金的基础上通过降低合金中的Cr含量、提高Al含量并加入了微量B元素而成的。B促进晶界析出相的析出, 进一步提高了晶界的强度^[8]。晶界是O的快速扩散通道, 晶界析出相的增多进一步阻碍了O沿晶界的扩散, 从另一方面提高了合金的抗热腐蚀性能。

3 结论

1. Thermo-Span合金降Cr提Al后在650℃热腐蚀增重小于标准合金的热腐蚀增重, 在腐蚀初期(<10 h)改型合金腐蚀增重缓慢, 而标准合金增重较快; 10 h时改型合金比标准合金腐蚀增重低一个数量级。10 h以后, 改型合金的腐蚀增重开始增加, 在70-100 h时改型合金热腐蚀增重率只有标准合金的一半。

2. Thermo-Span 合金在650℃腐蚀100h形成的腐蚀层, 包括氧化外层、次外层和硫化物层三部分。外层富Fe、Co和O, 形成Fe和Co的氧化物, 还有少量的Cr的氧化物。标准合金形成较厚的內硫层, 外层疏松。而改型合金形成的硫化物靠近外层, 数量明显减少, 外层致密。

3. 金腐蚀后次表层形成密集的Al的氧化物层, Cr、Al的联合作用抑制了合金硫化物层的形成, 阻止了氧的向内扩散和合金元素向外扩散, 降低了合金的腐蚀速率, 提高了合金的抗热腐蚀性能。