近年来, 陶瓷颗粒增强钢基表层复合材料的耐磨件在冶金、矿山、建材、电力、化工、煤炭等领域得到了较好的应用^[1-4]。但是, 由于在陶瓷颗粒增强钢基表层复合材料中基体和增强颗粒、基材与复合层之间的热膨胀系数、热导率等热物理性能的不匹配, 外界的温度变化使其产生较大的热应力。该热应力可能导致复合层从基材处整体脱落, 也可能在复合层中增强颗粒附近的基体处引起局部弹性、塑性变形导致零件的尺寸不稳定和性能尤其是耐热疲劳性能大大降低。例如轧管机的导板, 要求其在工作过程中有较好的高温性能、热疲劳性能及抗激冷激热能力^[5]。

为了改善陶瓷颗粒增强钢基表层复合材料的热疲劳性能, 对表层复合材料的热疲劳性能开展了大量研究, 取得了一些有价值的结果。但是这些研究大都是关于陶瓷增强轻金属基复合材料^[6-9], 对陶瓷颗粒增强特别是碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料的研究较少^[10,11]。本文测试碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料的热膨胀系数、热导率等热物理性能参数, 研究各种工艺参数对这些热物理特性的影响。

1 实验方法

采用V-EPC铸渗工艺制备碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料, 基材为高铬钢(成分: C 0.8 wt.%, Cr 15 wt.%, Si 0.8-1.8 wt.%, Mn 0.5-1.5 wt.%, Ni 0.6-1.0 wt.%, RE 0.03-0.15 RE, 其余为Fe), 增强颗粒为铸造碳化钨颗粒。根据前期研究结果^[12], 按照预制层总量的16.67%(质量分数)加入镍粉调节复合材料的热物理特性。表层复合材料的制备原理和工艺流程见参考文献^[13], 其出炉温度为1630 ℃, 浇注温度在1550℃左右, 浇注前、中、后的真空度分别为0.072、0.070、0.071 MPa, 浇注完毕继续抽气5 min。

用金相显微镜与扫描电子显微镜, 并结合X射线衍射, 观察碳化钨颗粒增强高铬钢基表层复合材料复合层的显微组织。用NETZSCH DIL402PC型热膨胀仪测试复合材料的线性热膨胀系数, 测试主要参数为: 温度范围: 40-800℃, 升温速率: 5.0 K/min, 保护气氛: N₂, 160 ml/min, 负载: 30.000 cN。

样品支架材料为SiO₂, 试样的尺寸为25×3×3 mm。用LFA 447 Nanoflash^®闪光导热仪测试表层复合材料的热导率, 主要测试参数: 测试温度: 40、105、170、235、300℃, 氙灯能量: 10 J/pulse, 检测器: InSb, 试样直径: 10 mm, 试样厚度: 2 mm, 样品托盘材料: 金属, 气氛: 静态空气, 炉体热电偶: K型。

实验中制备的复合材料复合层的厚度为12 mm。测试线性热膨胀系数的试样在复合材料中的选取位置, 如图1所示, 1-5分别对应为高铬钢基材、过渡层、距离过渡层3、6、9 mm的试样, 而热导率测试试样的位置为图1中的过渡层处。

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图1   表层复合材料取样位置示意图

Fig.1   Sampling schematic diagram of the surface composite

2 结果和讨论

2.1 表层复合材料的组织

图2给出了碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料的显微组织。可以看出, 碳化钨颗粒的分布比较均匀, 颗粒与基体之间有明显的过渡区, 结合属于冶金结合。在预制层中添加Ni使碳化钨颗粒与基体间的界面变宽(图2b), 在一定程度上改善了界面。XRD衍射分析结果(图3)表明, 不添加Ni粉时复合层增强相为W₂C、WC, 基体由Fe₂W₂C、Fe₃W₃C和Fe-Cr化合物(形式接近于434-L stainless steel)组成。其中含W碳化物主要是碳化钨颗粒的溶解形成的, 而Fe-Cr化合物是高铬钢基材的渗透形成的。在预制层中添加一定量的Ni粉后, 物相发生了变化。在复合层中除了有W₂C、WC外, 还包含Ni₁₇W₃、Kamacite-(Fe, Ni)、Fe₃W₃C、Cr-Ni-Fe-C-Austenite和Fe-Cr-434-L stainless steel等。在复合材料基体中包含了许多碳化物, 其中Fe₃W₃C。W₂C、WC和Fe₃W₃C是由于WC溶解后的结晶产物, 而含镍钨化合物Ni₁₇W₃、Kamacite-(Fe, Ni)以及固溶有Cr-Ni-Fe-C的奥氏体等是于Ni的加入形成的产物, Fe-Cr-434-L stainless steel是高铬钢基材的渗透形成的。

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图2   未添加Ni粉和添加Ni粉的碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料的组织

Fig.2   Microstructure of the WC particle-reinforced surface composites (a) without Ni addition, (b) with Ni addition

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图3   未添加Ni粉和添加Ni粉的碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料X射线衍射分析结果

Fig.3   XRD analysis of the WC particle-reinforced surface composites (a) without Ni addition, (b) with Ni addition

2.2 表层复合材料的热物理特性

2.2.1 工艺参数对线性热膨胀系数的影响 图4给出了60-80目碳化钨颗粒增强表层复合材料不同位置的热膨胀系数随温度的变化曲线。可以看出, 在试样的升温过程中曲线波动变化均可分为三个阶段: 40℃-100℃范围(第一阶段)内, 复合材料不同位置试样的热膨胀系数均呈上升趋势; 当温度升高到100℃-630℃(第二阶段)时, 所有位置的热膨胀系数趋于稳定, 在一定范围内变化波动; 当温度超过630℃后(第三阶段)其热膨胀系数均出现了明显变化, 曲线先降低达一波谷后上升, 出现波峰后再降低。在第三阶段热膨胀系数出现骤升骤降, 主要是由于基体的热膨胀系数发生突变(图4), 而碳化钨颗粒在该温度下是十分稳定的。基体与碳化钨颗粒间产生瞬间的热膨胀差异突变, 对基体与碳化钨颗粒间的界面产生破坏性的影响。因此, 从测试位置的线胀系数曲线的三个阶段可以看出, 该类复合材料的理想使用温度在曲线的第二阶段。

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图4   表层复合材料不同位置的热膨胀系数随温度的变化曲线

Fig.4   Relationship curves between the thermal expansion coefficient of the samples in different positions and temperature

从图4还可以看出, 在同一温度下, 随着测试区远离复合材料过渡区热膨胀系数逐渐减小, 而在远离复合材料过渡区的不同位置, 复合层的热膨胀系数相差较小。图4中的数据源自60-80目碳化钨颗粒增强表层复合材料的不同位置, 而该复合材料预制层是由纯碳化钨构成的。在不考虑碳化钨颗粒发生溶解、熔解的情况下, 基体相同则复合层不同位置的结构只有碳化钨颗粒的体积分数在发生变化。由图5可见, 沿过渡区至复合层表面方向, 碳化钨颗粒在复合层中的体积分数逐渐升高。对于靠近基材的过渡区位置, 组织中碳化钨颗粒的含量远低于其它位置。碳化钨的线胀系数远小于钢铁等金属材料, 碳化钨颗粒的热膨胀系数为α_c＝3.8×10^-6/℃, 基材高铬钢(基体与基材相同)的热膨胀系数为α_s＝11.8×10^-6/℃。因此过渡区位置的线胀系数受基体的影响较其它位置高, 曲线远高于图4中其它三条。同时, 在铸渗过程中, 基材熔体的渗透对预制层产生冲力使复合层中碳化钨颗粒向背离基材方向推进, 导致随着测试位置与复合材料过渡区间距离的增大, 其碳化钨颗粒的体积分数呈增大趋势。因此, 热膨胀系数呈现降低趋势。图6给出了不同碳化钨颗粒粒度及含Ni复合材料的热膨胀系数随温度的变化曲线。可以看出: (1)与60-80目碳化钨颗粒增强表层复合材料热膨胀系数变化曲线变化趋势相同, 曲线均可分为三个阶段, 在同一温度下, 随着测试位置远离过渡区热膨胀系数逐渐减小; (2)在复合材料的相同位置上, 碳化钨颗粒越大, 同一温度下复合材料的热膨胀系数也越大; (3)在预制层中加入Ni使表层复合材料的热膨胀系数呈降低趋势(与图4比较), 曲线相对稳定。产生以上结果的原因是, 复合材料的热膨胀系数的变化主要取决于复合层中基体的变化, 碳化钨颗粒比较稳定, 热膨胀系数小, 影响甚微。因此所有的表层复合材料不同位置试样的热膨胀系数变化曲线都与高铬钢基材(图4中曲线1)相似, 分为三个阶段。而增强碳化钨颗粒粒度的不同直接影响基体体积分数的不同, 碳化钨颗粒越小其在预制层中堆积时产生的空隙体积就越小。而该空隙正是基体所占的位置, 进而可知基体的体积分数降低, 从而导致热膨胀系数总体降低。如果在预制层再加入Ni, 热膨胀系数也降低, 这种降低的原因是, 加入的Ni粉占据了碳化钨颗粒间的间隙, 使渗透进来的高铬钢基材熔体大大减少。加入Ni粉的主要作用是改善基体与增强颗粒间的界面, 因此加入适量的Ni粉可增强基体与碳化钨颗粒间的界面结合, 减弱瞬间的颗粒与基体间热膨胀差异的突变。

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图5   复合层中不同位置的显微组织

Fig.5   Microstructure of the different positions in the composite layer (a) transition zone, (b) the middle of the composite layer, (c) the zone nearby the surface of the composite layer

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图6   不同WC颗粒粒度复合材料的热膨胀系数随温度的变化曲线

Fig.6   Relationship curves between the thermal expansion coefficient of the samples with different particle sizes and temperature

2.2.2 工艺参数对复合材料导热性能的影响 图7给出了不同颗粒粒度碳化钨增强表层复合材料的热导率随温度的变化曲线。可以看出: (1)对于不同粒度碳化钨颗粒增强表层复合材料, 其热导率均随着温度的升高呈增大趋势; (2)当温度较低(40℃与105℃)时, 预制层内不同粒度碳化钨颗粒增强复合材料的热导 率相差不大, 但当温度升高到一定值(大于170℃)后曲线的规律比较明显, 随着碳化钨颗粒粒度的减小热导率呈上升趋势; (3)在预制层中加入Ni粉使表层复合材料的热导率大大降低。

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图7   复合材料试样的热导率随温度的变化曲线

Fig.7   Relationship curves between the thermal conductivity of the composites and temperature

对于颗粒增强金属基复合材料, 其热导率与基体、增强颗粒材料的热导率以及颗粒的体积分数有较大的关系, 根据几何平均值模型其热导率为^[14]

(1)λc=λiViλm(1-Vi)

式中V_i为颗粒的体积百分含量, λ_i、λ_m、λ_c分别为颗粒、基体、复合材料的热导率。

由式(1)可知, 如果增强体的热导率高于基体, 复合材料的热导率随着颗粒的体积分数的增加而增加, 但如果增强体的热导率低于基体, 则复合材料的热导率则随着颗粒的体积分数的增加而呈降低趋势。对于本文研究的复合材料, 预制层全部为碳化钨颗粒, 只是碳化钨颗粒的大小有所区别, 复合层中的基体全部依靠基材向预制层中的渗透完成, 即基体的体积分数也就是预制层中碳化钨颗粒间的间隙。同时, 作为复合材料增强体的碳化钨颗粒, 其热导率(29.3 W/(mK))大于基体高铬钢的热导率(19 W/(mK))。因此, 随着预制层中碳化钨颗粒的增大其间隙增大, 制备的复合材料中基体的体积分数也会增大, 碳化钨颗粒的体积分数会有所降低。因此复合材料的热导率随着颗粒尺寸的增大而呈降低趋势的结论, 与实验结果基本上是一致的。此外, 如图7所示, 复合材料的热导率低于基体高铬钢的热导率(19 W/(mK))。其原因是, 复合层中碳化钨颗粒与基体间的存在界面热阻, 且复合层中碳化钨颗粒的数量较多, 导致复合材料的中的界面热阻较大, 降低了复合材料的热导率, 造成复合材料的热导率基本上低于基体高铬钢的热导率。

本文研究表层复合材料的应用背景为激冷激热工况, 因此材料在使用过程中将受到激冷激热作用。如果材料的热导率偏低, 加上碳化钨颗粒与基体间的热导率偏差, 外界温度的骤然升高(降低)将使表层复合材料内外温差加大, 则将在基材与复合层之间及基体和碳化钨颗粒间产生较大的交变循环热应力, 该热应力会使得复合材料产生热疲劳失效, 严重时会导致复合层从基材处脱落直接失效。因此, 通过该研究结果可以对表层复合材料进行重新设计, 碳化钨颗粒粒度不宜过大是需要考虑的因素, 当然还可在预制层中加入其它合金元素来改变表层复合材料的热导率。Ni的加入, 促进了基体中奥氏体的形成。奥氏体为面心立方晶格, 致密度最高。由于奥氏体原子活动空间小, 热导率低, 提出复合材料的热导率因Ni的加入而大大降低。在预制层中加Ni的复合材料, 其热导率的测试结果(图6)表明, Ni的加入使复合材料的热导率有所降低, 这对该类材料的应用是不利的。因此, Ni的加入可改善表层复合材料基材与复合层间以及碳化钨颗粒与基体间的界面, 也可降低复合材料的热膨胀系数, 并减弱热膨胀系数随温度升高发生的突变, 其添加量一定要适当。

3 结论

1. 随着测试位置远离碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料表层过渡区其热膨胀系数逐渐减小, 而在相同位置上碳化钨颗粒越大则同一温度下表层复合材料的热膨胀系数也大, 在预制层中加入Ni可使表层复合材料的热膨胀系数呈降低的趋势。

2. 不同粒度碳化钨颗粒增强表层复合材料, 其热导率均随着温度的升高呈增大趋。

3. 当温度较低(40℃与105℃)时预制层内碳化钨颗粒度不同的复合材料的热导率相差不大, 但当温度升高到一定值(高于170℃)后曲线的规律比较明显, 随着碳化钨颗粒粒度的减小复合材料的热导率呈上升趋势。

4. 在预制层中加入Ni粉, 使复合材料的热导率大大降低。