李栋, 陈雨来, 胡水平, 蔡庆伍
北京科技大学高效轧制国家工程研究中心 北京 100083
LI Dong, CHEN Yulai, HU Shuiping, CAI Qingwu
中图分类号: TG146
通讯作者:
收稿日期: 2013-10-15
修回日期: 2014-05-10
网络出版日期: --
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摘要
研究了在变形镁合金AZ31中添加稀土元素Gd对合金铸态和轧态组织与性能的影响。结果表明: 加入AZ31中的Gd元素形成了稀土相Al2Gd和Al-Mn-Gd的混合相, 使β-Mg17Al12相的数量减少甚至消失。铸态合金中的少量Gd元素削弱了Al的晶粒细化作用, 使组织粗化; 而当Gd元素的含量提高时Gd开始发挥晶粒细化作用, 使合金的晶粒显著细化。对于轧态合金, 加入Gd元素后形成的Al2Gd相能促进合金在轧制过程中的动态再结晶, 使孪晶数量减少, 加工硬化作用减弱, 晶粒尺寸细化。而过量的Gd元素形成粗大的第二相, 使合金组织粗化。因此, 适量的Gd元素可使轧态AZ31合金的强度降低而延伸率提高, 其中在350℃轧制的AZ31-0.8Gd合金的延伸率最高(为13.4%), 不含Gd的合金延伸率仅为5.4%。
关键词：
Abstract
The effect of Gd addition on the evolution of microstructure and mechanical properties of wrought AZ31 magnesium alloys was investigated. The results show that the added Gd reacts with other elements to form Al2Gd and Al-Mn-Gd phase, leading to a reduction of β-Mg17Al12; for the as-cast alloy, a small amount of Gd addition weakens the grain refinement effect of Al and coarsens the grain size, then with the increasing amount of Gd addition, the grain size is reduced; for the rolled alloys, Al2Gd can promote the dynamic recrystallization during the rolling process, which may result in the reducing of the number of twins, the weakening of the role of work hardening and the refining of grain size. However, an excess of Gd addition may induce the coarsening of second phase as well as the microstructure of the alloys. Therefore an appropriate amount of Gd addition can increase the elongation, while reduce the strength of the rolled AZ31 alloys. An optimal elongation 13.4% can be measured for the rolled AZ31-0.8Gd at 350℃, in the contrast, only 5.4% for the AZ31 without Gd addition.
Keywords：
镁及其合金具有密度小, 比强度高等特性, 是目前最轻的金属结构材料, 称为新世纪的“绿色”工程材料, 但是镁合金的应用量仍然低于钢铁和铝合金[1, 2]。
近年来, 随着结构轻量化和环保的需求, 镁合金在交通运输业和其它行业受到极大的关注[3]。但是, 由于镁合金为密排六方晶体结构, 且层错能较低, 在室温下难以变形[4]。R.Arrabal和夏长清等分别研究了稀土元素对镁合金耐腐蚀性能与热变形行为的影响[5-6]。而有关稀土元素对镁合金组织和力学性能影响, 还存在争议。一些研究指出, 稀土元素能提高镁合金的强度和延伸率[7-9], 并细化镁合金晶粒和改善轧制性能 [10-11]。但是也有报道指出, 加入稀土元素会使镁合金晶粒粗化, 力学性能下降[12-14]。鉴于此, 本文研究Gd元素对AZ31镁合金组织与力学性能的影响。
采用真空感应炉冶炼了4种不同Gd含量的AZ31镁合金, 其化学成分列于表1。原料选用质量分数为99.99% Mg、99.99% Al、99.99% Zn、Al-10%Mn中间合金和Mg-30%Gd中间合金。在表1中, AZ31-1.5Gd的Mn含量明显低于其它合金。但是Mn元素的主要作用是提高镁合金的耐蚀性能, 对镁合金的强化作用小[2]; 且实验合金中Mn含量均符合AZ31合金的成分要求[1]。因此可认为Mn含量对实验结果没有较大的影响。
表1 实验用合金的化学成分(质量分数, %)
Table 1 Chemical compositions of the investigated alloys (%, mass fraction)
| Alloys | Al | Zn | Mn | Gd | Mg |
|---|---|---|---|---|---|
| AZ31 | 3.28 | 0.91 | 0.27 | 0 | Bal. |
| AZ31-0.8Gd | 3.25 | 0.92 | 0.25 | 0.78 | Bal. |
| AZ31-1.5Gd | 3.02 | 0.83 | 0.17 | 1.46 | Bal. |
| AZ31-2.2Gd | 2.99 | 0.90 | 0.24 | 2.17 | Bal. |
合金的轧制: 先将铸锭切割成10 mm厚度的薄片, 然后在430℃进行10 h的固溶处理, 水淬。之后在400℃进行粗轧, 每道次轧制后回炉保温5 min, 将板材轧制到4 mm, 之后在350℃进行2 h的去应力退火。然后分别在250℃, 300℃, 350℃和400℃进行轧制, 每道次轧制后回炉保温5 min。当总变形量达到50%时, 在350℃进行2 h的中间退火, 最终板厚为1 mm。
对金相试样进行化学抛光, 用苦味酸侵蚀剂侵蚀, 在光学显微镜NEOPHOT-2100、场发射扫描电镜ZEISS ULTRA55下进行组织形貌观察, 使用Image-Pro Plus 软件统计平均晶粒尺寸。用DMAX-RB型X射线衍射仪测定其物相组成。使用MTS810万能试验机测量材料的室温拉伸力学性能。
图1给出了AZ31合金和AZ31-1.5Gd合金的X射线衍射图谱。由图1可见, 未加入Gd元素的合金由α-Mg与β-Mg17Al12组成, 而Gd元素含量为1.5%(Weight%)的合金中出现了Al2Gd相。在AZ31-1.5Gd合金中并未检测出β-Mg17Al12相, 因为Gd元素优先与Al元素结合形成了Al2Gd相, 使β-Mg17Al12相含量减少甚至消失。
图1 实验合金的X射线衍射图谱
Fig.1 XRD patterns of investigated alloys: (a) AZ31; (b) AZ31-1.5Gd
图2给出了AZ31-1.5Gd合金的扫描电镜照片。从图2可见, 第二相大部分呈弥散分布, 还有一些聚集成团。EDS分析结果表明, A的元素组成为: Mg 13.21%, Al 42.94%, Gd 15.97%(Atomic%), 结合XRD检测结果可判定为Al2Gd相。B的元素组成为: Mg 22.60%, Al 43.86%, Mn 18.42%, Gd 6.48%(Atomic%), 排除基体中Mg元素的干扰, 可认为该相为Al-Mn-Gd的混合相, 但由于含量较少, 在X射线衍射图谱上没有出现明显的衍射峰。
向AZ31镁合金中添加Gd元素后, Gd元素与Mg元素或Al元素结合, 形成Mg-Gd或Al-Gd金属间化合物。由于Mg的电负性为1.31, Al为1.61, Gd为1.20, Al元素与Gd元素的电负性差值要比Mg与Gd或Mg与Al的电负性差值大, 因此Gd元素将优先与Al元素结合生成Al2Gd相, 在含Gd镁合金中并未检测到Mg-Gd相或者β-Mg17Al12相。试验结果与理论预期一致。
图3给出了四种不同Gd含量合金的铸态组织金相照片。由图3可见, AZ31的铸态组织由α-Mg固溶体与β-Mg17Al12相组成。使用Image-Pro Plus软件对合金中的第二相平均尺寸进行统计, 表明四种合金中第二相平均尺寸分别为2.25、2.40、2.97和3.84 mm, 可知随着Gd含量的增加组织中的第二相尺寸逐渐变大。对金相照片的观察发现, 第二相有逐渐增多和聚集成团的趋势。使用Image-Pro Plus软件统计合金的平均晶粒尺寸, 结果如图4所示。可以看出, 当Gd的含量较少时镁合金的平均晶粒尺寸比未添加Gd元素的镁合金大; 当Gd含量增加到1.5%(质量分数, 下同)时平均晶粒尺寸减少到27 um, 比不含Gd的合金晶粒尺寸更细小; 当Gd含量继续增加到2.2%时, 平均晶粒尺寸出现增大的趋势, 但仍比不含Gd的合金晶粒尺寸细小。
图3 不同Gd含量铸态合金的显微组织
Fig.3 Optical micrographs of as-cast alloys with different Gd addition: (a) AZ31; (b) AZ31-0.8Gd; (c) AZ31-1.5Gd; (d) AZ31-2.2Gd
图4 不同Gd含量铸态合金的平均晶粒尺寸
Fig.4 Mean grain size of as-cast alloys with different Gd addition
添加Gd元素的结果: 一方面, 由于在凝固过程中的溶质再分配, Gd元素在凝固界面前沿形成溶质富集层, 使界面处的熔体凝固温度下降, 导致成分过冷, 减缓了晶粒长大速度。同时, 生成的Al2Gd相的熔点(1525℃)高于液相熔点, 能作为非均匀形核依附的质点。因此, Gd元素具有细化镁合金晶粒的作用。而另一方面, 在铝含量小于5%(Weight%)的镁合金中, 铝元素对合金晶粒尺寸有显著影响, 随着铝含量增加晶粒尺寸不断减小[15]。而稀土元素与Al的结合相当于变相的减少了铝含量, 所以Gd会削弱Al的晶粒细化作用[12]。
综合以上两方面的影响, 当Gd含量较少时Al元素的晶粒细化作用被减弱, 而Gd元素的晶粒细化作用还并不显著, 导致AZ31-0.8Gd合金的平均晶粒尺寸比不含Gd合金晶粒尺寸粗大; 当Gd含量进一步增加时Gd的晶粒细化作用开始起主要作用, 使合金晶粒尺寸显著细化; 当Gd含量继续增加时Al2Gd相开始聚集长大, 均匀弥散程度降低, 使合金晶粒尺寸粗化。
图5-8分别给出了在250℃, 300℃, 350℃和400℃下轧制的实验合金显微组织照片。
图5 250℃轧制态实验合金显微组织
Fig.5 Optical micrographs of rolled at 250℃ alloys with different Gd addition: (a) AZ31; (b) AZ31-0.8Gd; (c) AZ31-1.5Gd; (d) AZ31-2.2Gd
图6 300℃轧制态实验合金显微组织
Fig.6 Optical micrographs of rolled at 300℃ alloys with different Gd addition: (a) AZ31; (b) AZ31-0.8Gd; (c) AZ31-1.5Gd; (d) AZ31-2.2Gd
图7 350℃轧制态实验合金显微组织
Fig.7 Optical micrographs of rolled at 350℃ alloys with different Gd addition: (a) AZ31; (b) AZ31-0.8Gd; (c) AZ31-1.5Gd; (d) AZ31-2.2Gd
图8 400℃轧制态实验合金的显微组织
Fig.8 Optical micrographs of rolled at 400℃ alloys with different Gd addition: (a) AZ31; (b) AZ31-0.8Gd; (c) AZ31-1.5Gd; (d) AZ31-2.2Gd
由图中可以看出, 在250℃轧制的合金其原始铸态组织已经完全转变为变形组织, 且其组织中有大量的孪晶。随着轧制温度的提高, 在300℃和350℃轧制的合金组织中孪晶数量不断减少, 同时出现了细小的等轴晶。当轧制温度达到400℃时, 如图8所示, 组织中孪晶数量进一步减少, 而动态再结晶却进行的更加充分, 出现了更多等轴晶粒, 并且部分再结晶晶粒开始长大。
镁合金属于密排六方晶体结构, 具有基面滑移、棱柱面滑移和锥面滑移三个滑移面, 但在较低温度下只有基面上的滑移系可以开动, 因此在低温变形时镁合金中只有(0001)滑移面与其上的三个密排方向[
对相同轧制温度下不同Gd含量的合金组织的观察发现, 相比不添加Gd元素的合金, AZ31-0.8Gd合金中黑色点状相增多, 孪晶数量比不含Gd元素的合金少, 并且在点状相附近的晶粒比较细小。随着Gd含量的增加合金组织中孪晶数量不断减少, 黑色点状相不断增加。而晶粒尺寸则随着Gd元素的加入而减小, 其中AZ31-1.5Gd合金的晶粒尺寸最小, 但是当Gd元素含量达到2.2%时晶粒开始粗化。
随着Gd含量增加合金组织发生上述变化的原因是, 含Gd镁合金中的第二相主要为Al2Gd相, 而不含Gd镁合金中第二相为Mg17Al12相。Al2Gd相为高温稳定相, 在轧制过程中不会软化或回溶, 只是随着轧制过程的进行被破碎。而第二相颗粒在变形过程中阻碍晶界和位错的运动, 使第二相颗粒附近的形变储能提高, 再结晶更容易发生。因此, 第二相颗粒的存在可促进动态再结晶, 在第二相附近的晶粒比较细小[16]。而动态再结晶的发生可以缓解应力集中, 软化组织, 因此使孪晶数量减少, 同时Al2Gd相促进再结晶的作用使含Gd镁合金的晶粒尺寸减小。而在不含Gd镁合金中, 第二相为Mg17Al12相。Mg17Al12相在150℃下就会软化, 在200℃以上就开始回溶到基体中。因此在250℃以上进行轧制时, 不含Gd镁合金中的第二相出现软化和回溶, 与含Gd合金相比更难发生动态再结晶。因此, 不含Gd的镁合金中孪晶数量比含Gd镁合金多。随着Gd元素的加入组织中孪晶数量减少, 动态再结晶更容易发生, 晶粒不断细化; 而当Gd含量过多时Al2Gd相开始长大, 并相互聚集, 其促进再结晶的作用下降, 并使组织粗化。
轧制后的镁合金板材其各项力学性能如图9-图11所示。可以看出, 合金的抗拉强度和屈服强度随着轧制温度的升高不断下降, 断后延伸率随着轧制温度的升高先升高再降低, 在350℃时断后延伸率达到最高。出现这种现象的原因是, 镁合金为六方晶系, 在低温只有基面上的滑移系可以开动, 主要以孪生变形方式为主, 而孪生变形产生的形变量很小, 使合金塑性变形困难。同时, 在低温动态再结晶也难以发生, 在组织内产生很大的应力集中, 合金以加工硬化为主, 因此抗拉强度和屈服强度较高, 而延伸率较低。当轧制温度升高时一部分非基面滑移系开始激活, 同时局部开始发生动态再结晶, 使合金组织发生回复和软化, 缓解了组织内的应力集中情况, 削弱了加工硬化的影响, 使抗拉强度和屈服强度下降; 而动态再结晶产生的细小等轴晶粒使平均晶粒尺寸减小, 同时非基面滑移系的开动及轧制温度的升高使轧后组织中残留位错数量减少, 因此使断后延伸率升高。当轧制温度过高时动态再结晶充分进行, 一部分再结晶晶粒开始粗化长大, 而组织的回复与软化过程更容易发生, 加工硬化的作用被进一步削弱。因此, 抗拉强度与屈服强度进一步下降, 而再结晶晶粒的粗化长大使延伸率降低。
图9 在不同温度轧制实验合金的抗拉强度
Fig.9 Tensile strength of rolled at different temperature alloys with different Gd addition
图10 在不同温度轧制实验合金的屈服强度
Fig.10 Yield strength of rolled at different temperature alloys with different Gd addition
图11 在不同温度轧制实验合金的延伸率
Fig.11 elongation of rolled at different temperature alloys with different Gd addition
由图9～图11还可以看出, 随着Gd含量的增加轧制板材的抗拉强度和屈服强度不断下降, 文献[17]的结果类似, 但合金的延伸率呈现先升高再降低的规律。性能出现上述变化规律的原因是: 由于含Gd镁合金中的Al2Gd相为高温稳定相, 在轧制过程中阻碍晶界和位错的运动, 使第二相颗粒附近的形变储能提高, 从而促进再结晶的发生。而动态再结晶能缓解应力集中, 消除应力硬化, 软化组织, 使合金强度降低。相比较之下, 不含Gd镁合金中的Mg17Al12相在高温下软化并回溶到基体中, 因此不含Gd镁合金轧制时不易发生动态再结晶, 形变硬化现象比较严重, 抗拉强度与屈服强度较高。但是含Gd镁合金比不含Gd镁合金更容易发生动态再结晶, 使平均晶粒尺寸减小, 其延伸率较高。而当Gd含量过高时第二相颗粒开始粗化聚集, 粗大第二相促进动态再结晶的作用减弱, 使组织粗化, 强度降低, 同时粗大第二相容易在拉伸过程中形成裂纹源, 使板材的延伸率降低。
图12给出了在350℃轧制的AZ31和AZ31-1.5Gd合金的断口形貌。可以看出, AZ31合金的断口主要由解理面和准解理台阶组成组成, 属于解理断裂; 而AZ31-1.5Gd合金的断口出现很多小而深的韧窝, 说明该合金具有较好的的塑性。同时, 有一些第二相颗粒存在于韧窝内, SEM能谱分析显示其中含有46.5%(Atomic fraction)的Al和20.13%的Gd, 表明是Al2Gd颗粒。
图12 轧制态实验合金的拉伸断口形貌
Fig.12 Morphology of tensile port for investigated rolled alloys: (a) AZ31; (b) AZ31-1.5Gd
1. 加入AZ31中的Gd元素形成了稀土相Al2Gd和Al-Mn-Gd的混合相, 使β-Mg17Al12相的数量减少甚至消失。少量Gd元素削弱了Al的晶粒细化作用, 使铸态组织粗化; 而当Gd元素继续增加时Gd开始发挥晶粒细化作用, 使合金晶粒显著细化。
2. 随着轧制温度升高合金中孪晶数量不断减少, 动态再结晶进行的更加充分。加入Gd元素后形成的Al2Gd相能够促进合金在轧制过程中的动态再结晶, 使孪晶数量减少, 晶粒尺寸细化。而过量的Gd元素会形成粗大的第二相, 使合金组织粗化。
3. Al2Gd相在轧制过程中具有促进动态再结晶的作用, 使合金轧制过程中的加工硬化作用减弱, 并使晶粒细化。加入Gd元素后轧态AZ31合金的强度降低而延伸率提高, 在350℃轧制的AZ31-0.8Gd合金的延伸率最高, 为13.4%。在相同温度轧制的不含Gd的合金, 其延伸率仅为5.4%。
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