寇玉洁, 牛永安, 赵九蓬, 刘俊凯, 李垚
哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所 哈尔滨 150080
KOU Yujie, NIU Yongan, ZHAO Jiupeng, LIU Junkai, LI Yao
中图分类号: V258+.3
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收稿日期: 2014-01-16
修回日期: 2014-04-6
网络出版日期: --
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摘要
利用模压成型法制备了碳纤维增强聚酰亚胺复合材料(CF/PI), 研究了不同碳化温度下, CF/PI复合材料的结构以及性能的变化规律。结果表明, 500~800℃, 热失重显著, 对应亚酰胺环沿着C-N键断裂, 先后发生脱羰基、脱氢反应。碳化后, 分子处于无序态, 力学性能大幅下降; 800~1000℃, 分子内官能团进行重组, 900℃碳化后出现了表征碳材料(110)面的衍射峰, 且力学强度达到最大值, 复合材料的碳层结构逐渐形成。随着碳化温度的增加, 基于聚酰亚胺与碳纤维的相互作用, 复合材料的界面结合情况得到改善, 且900℃碳化后, 复合材料具有最佳综合性能。
关键词：
Abstract
A carbon fiber reinforced polyimide composite material (CF/PI) was prepared by compression molding. Then the effect of carbonization treatment on the change of structure and property of CF/PI was studied. The results show that the weight loss of CF/PI is obvious during carbonization treatment at temperature from 500℃ to 800℃, implying the occurrence of the rupture of imides rings along C-N bonds, i.e. reactions of dehydroxylation and dehydrogenation occur successively. After carbonization, molecules of CF/PI are in a state of disorder, thus its mechanical performance falls sharply; at temperature from 800℃ to 1000℃, with the recombination of functional groups within molecules, carbon layer structure forms gradually in the composite, while the characteristic diffraction peak (110) of carbon may be detected and correspondingly the mechanical strength reaches the maximum for the composite carburized at 900oC. The interfacial bond of the composite is enhanced with the increasing carbonization temperature, which is resulted from the heat activated interaction of polyimide with carbon fiber. The best comprehensive performance can be obtained for the CF/PI after carbonization treatment at 900℃.
Keywords：
C/C复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量和耐烧蚀等性能, 是唯一能在2000℃以上长期使用的结构材料。特别地是C/C复合材料在1000~2300℃使用时其强度随着温度的升高不降反增, 是航空航天和其他军事工业应用最理想的高温材料[1-4]。
目前制备C/C复合材料的常用方法是液相浸渍法和化学气相渗透法[3], 其中浸渍法的成本较低。但是, 传统的浸渍剂(酚醛)的一次成碳率太低[4, 5]。因此, 寻找新型的碳前驱体极为重要。与大多数有机聚合物相比, 聚酰亚胺(PI)以极好的耐热性、耐腐蚀、耐磨性、耐疲劳性及优良的力学性能, 成为航天热控的首选材料。V.E.Yudian等[6]和日本学者研究了CF/PI制备的工艺和性能, 发现基于PI作为碳化前驱体十分高效且缺陷少, 具有优异的力学性能和耐热性。K.Balik等[7]选用热固性聚酰亚胺和芳香环不同的热塑性聚酰亚胺(TPI)基体, 对其碳浸渍后发现, TPI作为碳前驱体综合性能好。含多环结构具有半结晶或者结晶结构的聚酰亚胺作为浸渍剂[8, 9], 一次碳化率最高可超过80%。本文对碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料(CF/PI)进行不同温度下的碳化, 研究碳化碳化温度对其结构和性能的影响。
按质量比1:1称取聚酰胺酸粉末与N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 磁力搅拌5 h。其中一部分用于流延法制备PI薄膜, 另一部分用以浸渍碳纤维布, 制成预浸料; 将薄膜和预浸料放置在电热烘箱内进行酰亚胺化(图1); 最后, 对预浸料进行模压成型制备出CF/PI复合材料。
分别裁剪出尺寸为15 mm×80 mm和25 mm×80 mm的聚酰亚胺薄膜, 碳纤维增强聚酰亚胺复合材料若干个, 并记录其质量, 然后在真空管式炉中碳化, 碳化温度分别为600, 700, 800, 900, 1000℃。因为聚酰亚胺在400℃发生次级结构的改变, 碳化时先将样品温度调至400℃, 保温1 h后再分别加热到各个碳化温度并保温1 h。最后, 降至室温。整个碳化过程在N2环境中进行, 升温速度3℃/min。待炉温程序结束后, 取出PI薄膜和复合材料, 称其质量。复合材料中基体聚酰亚胺的质量损失为[7]
其中
用热综合分析仪在氮气氛围下测试热质量损失率, 升温速率为3℃/min; 在扫描电子显微镜(SEM)测试中, 将已喷金处理过的样品置于Quanta 200F型的场发射环境扫描电子显微镜下, 测试断口形貌; 用D/max-rb型X射线衍射仪(XRD)对复合材料不在同碳化温度下的晶型结构进行物相分析, 测试设备的旋转阳极为Cu靶, 扫描角度范围为5°~85°; 用AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对材料的化学组成进行测试分析, 选用Ever-Glo光源, 分辨率为0.125 cm-1, 测试的光谱范围为4000~400 cm-1; 在Instron1211万能试验机上测试力学性能, 并参照国家标准GB/T 1449-2005。
图2给出了PI, CF/PI在氮气气氛保护下的TG-DTA图。对CF/PI进行热质量损失分析, 可确定碳化过程相应的工艺参数。对比发现, 纯PI和CF/PI在500℃之前基本稳定, 无明显的热分解。500~800℃, 两者均发生了明显的热分解反应, 且纯PI薄膜热失重较明显。结合DTA峰值位置发现, 当温度达到750℃时CF/PI热分解较剧烈, 质量损失达到25%。该过程材料放出大量气体和热量, 其结构与性能也必将发生较大的变化。PI薄膜在650℃时热解反应最为剧烈, 800℃之后热失重稳定在53%附近。而复合材料在800~900℃质量损失速率减小, 且基本稳定在26%。其原因是, 材料在该温度区断键分子官能团可能进行重组 [10-14]。当温度超过900℃复合材料有较为明显的热失重, 可能在该碳化温度下热解反应以及分子重组之后生成的气体释放比较充足。这与DTA的峰值变化一致。
图2 PI, CF/PI在氮气中的TG-DTA谱
Fig.2 TG-DTA curves of (a) PI and (b) CF/PI in nitrogen environment
对PI薄膜和CF/PI分别进行600~1000℃的碳化, 称重, 并按照公式(1)计算不同温度下复合材料中基体的失重率(表1)。结果表明, PI和CF/PI在600~800℃碳化率变化较大, 且CF/PI在900~1000℃碳化率有明显变化。这些结果都与TG测试结果一致。对比纯PI与复合材料中基体PI的失重率发现, CF/PI中碳纤维与聚酰亚胺树脂的相互作用使聚酰亚胺在碳化中的失重率较纯的PI有明显降低, 满足预期要求。
表1 CF/PI在不同温度下的失重率
Table 1 Weight loss ratio of PI, CF/PI and PI in CF/PI after carbonization at different temperature (%)
| Temperature | PI | CF/PI | PI in CF/PI |
|---|---|---|---|
| 600℃ | 29.24 | 16.04 | 25.56 |
| 700℃ | 43.99 | 80.64 | 30.85 |
| 800℃ | 50.18 | 74.28 | 40.98 |
| 900℃ | 52.13 | 73.61 | 42.05 |
| 1000℃ | 54.76 | 68.28 | 50.54 |
2.2.1 CF/PI碳化过程中的SEM分析 图3给出了碳纤维增强聚酰亚胺复合材料(CF/PI)在室温, 600, 700, 800, 900, 1000℃下碳化的SEM照片。
图3 CF/PI碳化后的断面SEM像
Fig.3 Section scanning images of CF/PI after carbonization at different temperature (a) room temperature; (b) 600℃; (c) 700℃; (d) 800℃; (e) 900℃; (f) 1000℃
由图3可见, 在室温下碳纤维增强复合材料树脂与纤维排列整齐, 但界面结合不牢固(图3a), 这与碳纤维表面的惰性有关。当碳化温度为600℃(图3b)时树脂出现了很多小气孔, 这是在碳化分解过程放出的大量气体和热量在降温时分子来不及重组的缘故[15-17]。700℃碳化过程中引起的孔洞裂纹较少(图3c), 说明反应进行的比较充分, 气体释放后分子结构进行了部分重组。800℃碳化后(图3d), 结合TG曲线图可知(图2), 材料经过了剧烈的热解反应(750℃)后质量损失显著, 因此断面显示复合材料比在700℃碳化稍多的孔隙。900℃碳化后(图3e)树脂分解较完全, 分子经过重组后, 气孔裂纹并未减少, 但一体性得到增强, 材料由无序态逐渐转变为结晶态。1000℃碳化后(图3f)树脂的量更少, 且表面树脂的孔隙略增加, 但是纤维与树脂的结合情况有所改善, 界面连接更为致密, 复合材料的一体性增强。结合TG测试可判断, 在900℃高温碳化后气体的释放充足但速度较快, 在材料内部出现了微观孔洞和裂纹。
2.2.2 CF/PI碳化过程中的XRD分析
图4给出了PI和CF/PI复合材料的XRD图谱。对比发现, 在CF/PI的室温XRD谱上2θ=18.43°处出现微弱的凸起。该凸起是聚酰亚胺树脂自身的衍射峰与碳纤维衍射峰叠加后的效果, 该衍射峰代表了聚酰亚胺分子链的横向排列[16]。碳纤维较聚酰亚胺质量大, 因而在2θ=24.5°处出现了表征碳纤维(002)面的衍射峰, 且强度较大。在600℃碳化时, 凸起消失, 2θ=24.5°的峰右移至2θ=25.19°, 峰形变尖锐, 强度变大。结合聚酰亚胺薄膜600℃碳化后的XRD图谱, 发现该温度下PI的层状分子结构被打乱, 出现了表征碳材料(002)面的衍射峰。该峰与碳纤维自身的衍射峰叠加, 使峰形在2θ=25.19°处变得尖锐。值得注意的是, 该复合峰在2θ=43.96°处出现了微弱的峰, 显然是PI碳化后出现的表征碳结构(100)面的衍射峰, 表明复合材料中六角碳网层结构逐渐在形成。在600~1000℃碳化, 随着碳化温度的提高峰的位置都较之前移动至高角度。至900℃, 峰形右移至2θ=25.4°, 尖锐度增加且强度变大, 且在2θ=80°处出现了微小的馒头峰, 是PI碳膜中表征碳材料(110)的晶面衍射峰。一般认为, 衍射峰越宽其六角碳层堆叠越乱。从图中可以看出, 随着温度的提高各衍射峰宽度变小, 即六角碳层结构逐渐完善, 表明材料的三维结构逐渐形成[15-18]。
图4 PI和CF/PI碳化后的XRD图谱
Fig.4 XRD spectra of (a) PI and (b) CF/PI after carbonization at different temperature
2.2.3 CF/PI碳化过程中的FTIR图谱 图5a给出了CF/PI复合材料在不同温度碳化之后的红外图谱。在600℃碳化时, 可清晰看到表征N-H的吸收峰3425 cm-1的存在, 这是树脂脱羰基反应以及亚酰胺环沿着C-N键断裂所致。在2924 cm-1附近出现了芳烃C-H伸缩振动峰, 表明样品中苯环还未破坏。在1616 cm-1出现了一个尖锐的峰, 是由于在脱羰基反应生成=C=N-基团。但是在断键过程中C-N基团没有完全破坏, 因此在1385 cm-1处显示出了一定强度的伸缩振动峰。而在1100 cm-1处出现了微弱可见的振动峰, 与纯聚酰亚胺碳化后的红外图谱(图5b)相比, 发现新出现的1100 cm-1就是表征两者复合界面结合情况的吸收振动峰。在700℃碳化时, 与600℃相比红外图谱各个峰都左移, 且强度都变大, 表征C-C单键的峰1100 cm-1较600℃明显变宽变强。这个结果说明, 在该温度下复合材料的碳化程度加剧的同时, 有部分分子重组发生。在800℃碳化时, 2924 cm-1处的峰基本消失了, 表明在该温度下苯环被破坏。而=C=N-基团的吸收峰消失, 说明其在该温度下亚酰胺环沿着C-N键断裂比较充分。表征C-C单键的峰1100 cm-1较之前进一步变宽变强, 即该温度碳化后复合材料表面碳纤维与树脂以C-C单键相连的强度增加。除此之外, 在3800 cm-1处出现了表征-OH的微弱的吸收振动峰, 这是酰亚胺开环发生脱氢反应, 少量氢原子与未及时脱除的氧原子结合所致。在900~1000℃碳化, CF/PI复合材料的峰位基本一致, 而表征-OH的峰几乎消失, 说明聚酰亚胺碳化后酰亚胺环断键完全, 样品分子中发生脱去芳环和芳杂环上的氢之后分子重组, 聚合成环数更多的分子[19], 且多余的氧以气体形式释放。3425 cm-1表征N-H的吸收峰强度较小, 但始终存在, 可认为在形成连续巨大的芳杂环多环化合物时受结构影响材料中的氮原子未能以气体形式释放完全。复合材料界面处的C-C单键由于热解反应比较完全, 分子重组后其结合力提高, 表现为1150 cm-1处的峰强度得到增强。根据红外测试结果, 可大概推测聚酰亚胺的分子结构, 如图6所示。
图5 CF/PI, PI 碳化后的FTIR图谱
Fig.5 The FTIR spectrum after (a) CF/PI and (b) PI carbonization at different temperature
对复合材料进行碳化后, 每个碳化温度下选取5个试样进行三点弯曲实验, 数据处理后得到不同碳化温度下的弯曲强度(图7)。由图7可知, 随着碳化的进行材料的力学性能大幅度下降, 尤其以室温至800℃之间变化较为剧烈。这与TG测试结果(图2)一致, 说明分解反应在室温至800℃之间大部分完成, 对应材料内部价键断裂、重组、气体释放。此时, 碳膜微晶结构未形成。整个结构杂乱无序, 相应力学性能偏差[20]。800℃碳化后的材料抗弯强度出现最低点, 该温度下材料结构无序态更加明显, 内部孔隙, 微裂纹较多。随着碳化温度的提高材料内部由无序状态转为晶态结构, 力学性能增强。900℃碳化后材料的抗弯强度为165 MPa, 明显高于在800℃碳化后的30.50 MPa。结合TG, SEM以及FTIR数据, 低于800℃碳化热解反应进行的比较完全, 热损失显著, 且断键分子没有完全重组, 因而结构表现出较弱的结合力。而在800~900℃碳化时聚酰亚胺树脂热解后充分进行了分子重组, 且基体重组产生的结构与碳纤维结合力更强, 改善了碳纤维的表面惰性, 因而整体力学性能显著提高。1000℃碳化后, 根据红外图谱, 复合材料脱除多余的氧原子, 且在气体溢出时降温比较迅速, 使材料结构中出现了较多孔洞和裂纹, 因此力学性能有所下降。
图7 CF/PI 不同碳化温度下的抗弯强度
Fig.7 CF/PI flexure strength at different carbonization temperature
1. 聚酰亚胺与碳纤维相互作用, 提高了纯PI薄膜的碳化率。随着碳化温度的提高表面结合情况得到改善。
2. 碳纤维增强聚酰亚胺复合材料(CF/PI)在500~800℃碳化, 其质量损失严重, 对应亚酰胺环沿着C-N键断裂, 先后发生脱羰基, 脱氢反应, 形成具有共轭腈基的苯环型化合物; 800~900℃碳化, 分子重组形成连续巨大的芳杂环多环化合物, 类石墨结构的六角碳网层逐渐形成并生长。900~1000℃碳化后, 分子中脱除残留的氮氧, 碳化程度增加, 但是碳纤维与PI树脂的结合力增强; CF/PI 900℃碳化后具有最佳性能。
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