热浸镀锌能提高钢铁件耐腐蚀性能^[1]。但是热浸镀锌层在潮湿环境中易腐蚀, 影响镀锌钢铁件的外观和质量, 必须对其进行钝化(转化)处理。铬酸盐钝化处理的工艺成熟, 所得钝化膜具有良好的耐蚀性能, 但是Cr(VI)严重污染环境^[2]。目前钼酸盐转化膜^{[3, 4]}、稀土金属盐转化膜^[5]、钒酸盐转化膜^[6]和有机物转化膜^[7-9]等工艺受到关注, 但是其钝化效果都不及铬酸盐钝化。

钛盐是一种低毒低污染物质, 可在铜^[10]、铝^[11]、钢铁^[12]等金属材料表面实现钝化效果, 获得具有优良耐蚀性的转化膜。文献^[12]采用无毒材料硫酸氧钛制成转化膜处理液, 钝化后形成的转化膜质量、性能等方面都达到铬酸转化膜的指标。Sykes等^[11]在铝合金表面制得一层钛盐转化膜, 其极化电阻得到显著提高, 腐蚀速率明显下降。Zhu等^[13]选用主盐为TiCl的钝化液对电镀锌层表面进行钝化处理, 获得了蓝色转化膜层, 研究了不同实验参数对膜层耐蚀性能的影响。本文选用主盐为Ti(SO)的转化处理液, 在热镀锌层表面制备钛盐转化膜, 研究钛盐膜的表面形貌、耐腐蚀性能和最佳工艺下膜层的组成, 并分析其成膜过程和耐蚀性提高的原因。

1 实验方法

将试样基体材料Q235冷轧钢板(40 mm×30 mm×2 mm)在熔融锌浴中进行热浸镀锌, 工艺流程为: 热碱浴除油—热水冲洗—酸洗除锈—冷水冲洗—60℃助镀剂助镀—烘干—热浸镀锌—水冷, 浸镀温度为450℃, 浸镀时间为1 min。成膜工艺条件为: Ti(SO) 1 g/L, HO(w=30%) 60 ml/L, 处理时间1-60 min, 处理温度25℃, pH=1.0, 成膜后自然干燥。

采用XL-30-FEG型扫描电镜(SEM)和Inca-300型能谱仪(EDS)观察膜层的组织形貌和检测膜层成分, 采用Kratos Axis Ultra DLD光电子能谱仪(XPS)分析膜层的元素组成和元素价态。采用 YWX/Q-150型盐雾箱进行中性盐雾腐蚀, 试验溶液为5%(质量分数)NaCl水溶液, 喷雾8 h、停机存放16 h为1个周期, 记录腐蚀白锈面积随喷雾周期的变化。在 CHI604B 电化学工作站进行电化学测试, 采用三电极体系, 工作电极为试样, 辅助电极为 10 cm²的铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 测试溶液为5%(质量分数)NaCl 水溶液。极化曲线测量的扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗测量频率为0.01 Hz-100 kHz, 交流幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 膜层表征

2.1.1 形貌和成分 图1给出了不同处理时间钛盐转化膜的微观形貌。由图1可以看出, 当处理时间为1 min时, 由于生成的膜层较薄, 试样表面形貌与热浸镀锌层相似, 锌晶粒晶界清晰可见。处理时间为10 min时锌晶粒晶界依然可见, 转化膜表面开始出现极细的微裂纹。处理时间超过10 min后钛盐转化膜表面膜层较厚, 转化膜表面已观察不到锌晶粒晶界, 表面膜层的裂纹进一步变宽, 形成宽度为微米级的微裂纹; 处理时间延长到60 min时, 膜层开裂翘起。

图1中各微区的EDS分析结果列于表1。由于EDS分析中采集区域的深度较大, 分析结果中包含有基体的信息, 膜层越薄基体信息越强。因此, EDS结果并不能完全反映表面膜层的成分, 但是能在一定程度上反映表面膜层中各元素含量的变化。在总体上, 随着处理时间的延长膜层中Zn含量的减少和Ti含量的增加是对应的, 处理时间为60 min的试样膜层中锌的含量最少, 同时Ti的含量达到最高。因此可以认为, 膜层随着处理时间的延长而增厚。此外还发现, 裂纹处仍然含有Ti。这表明, 虽然转化膜生长过程中发生开裂, 但是裂纹并不贯穿整个膜层, 可能在裂纹处很快形成了新的膜层。

2.1.2 XPS分析 图2给出了处理10 min的试样表面膜层的XPS全谱图。由图2可见, 钛盐转化膜表面主要含有Zn, O, Ti和C 4种元素, 但经Ar⁺溅射几秒钟后C峰消失, 说明C仅存在膜层表面, 可能是来自环境的污染。

表2给出了通过XPS分析得到的热浸镀锌层上钛盐转化膜层表面各元素的相对原子以及相对质量分数。在表面分析中, XPS的射线深度一般在2-10 nm。与EDS结果相比, Ti和O的含量相对较高, Zn的含量减少, 表面膜层主要由Ti的化合物和Zn的化合物组成。而EDS分析检测到大量的Zn, 说明处理10 min的试样表面转化膜较薄。

采用光电子能谱(XPS)分析转化膜中各元素的价态和所构成的具体物质。图3给出了热浸镀锌层表面钛盐转化膜的Zn2p、Ti2p、O1s的XPS解析图。从图3可见, Zn2p的峰值对应的结合能为1021.61 eV和1044.70 eV, 分别对应于ZnO的Zn2p_3/2和Zn2p_1/2^[14]。这表明, Zn是以二价形式存在于转化膜的表面。拟合Ti2p的XPS解析图后得到2个峰, 峰值对应的结合能为458.28 eV和463.96 eV。根据钛各价态的结合能可分析得出, 这两个峰值对应Ti⁴⁺的Ti2p_3/2(458.50 eV)和Ti2p_1/2(464.20 eV), 所以转化膜层表面钛的化合价为+4价, 说明转化膜层的表面组成为TiO^{[15, 16]}。拟合O1s的XPS解析图后得到2个峰, 峰值对应的结合能为529.87 eV和531.63 eV, 其中529.87 eV处的O1s对应于钛氧化物中Ti—O键所对应的峰, 另一个结合能531.63 eV处的O1s峰与吸附水气所对应的OH^-中的O1s（532.2 eV）大致对应。

根据这些图谱的分析结果并结合表2中的成分可推测: 钛盐转化膜表面Zn的价态为+2价, Ti的价态为+4价, O的价态为-2价。因此, 转化膜主要由含结晶水的Ti(OH)/TiO和Zn(OH)/ZnO组成。

2.2 成膜过程分析

热浸镀锌试样浸入钛盐处理液中, 由于溶液呈酸性, Zn层表面即发生腐蚀微电池反应

(1)Zn→Zn2++2e

(2)2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-

上述反应均可使Zn层表面微阴极区的pH值提高。由于处理液中添加了HO, 微阴极区域还发生还原反应

(3)2H2O2→2H2O+O2

HO的化学分解反应向溶液中补充了O, 使O的浓度增加, O进一步还原产生OH^-:

(4)H2O2+2e→2OH-

反应（4）促进了微阴极区附近溶液pH值的进一步升高, 形成了钛及锌的氢氧化物沉淀的碱性条件, 从而促进和加速了成膜。当pH值达到一定范围时, 钛离子和Zn²⁺就与溶液中的OH^-反应生成不溶性的产物覆盖在试样表面, 形成致密保护膜。

根据Ti-HO系E-pH平衡图^[17], Ti⁴⁺以水合物TiOHO的形式存在, TiOHO处于Ti的钝化区。Ti⁴⁺在低pH值条件下是可溶的, 当pH值超过0.5时就以Ti(OH)和TiOHO形式存在。

(5)Ti4++4OH-→Ti(OH)4

(6)Ti(OH)4→TiO2·H2O+H2O

另外, 根据Zn-HO系E-pH平衡图^[17], 当微阴极反应导致溶液局部pH逐渐升高达到8时, Zn逐渐倾向反应生成Zn(OH)等沉积在Zn表面

(7)Zn2++2OH-→Zn(OH)2

(8)Zn(OH)2→ZnO+H2O

图4是Ti-HO和Zn-HO的理论腐蚀—免蚀—钝化条件图^[17]。根据反应式, 对比图4a, b可知, 热浸镀锌试样浸入钛盐处理液中(pH=1), 处于酸性条件下会发生反应(1)和反应(5)、 (6), 即生成了Zn²⁺、Ti(OH)和TiOHO。Zn的溶解和Ti(OH)、TiOHO的生成两个过程相互竞争, Ti⁴⁺的生成反应一定程度上抑制了反应(1)的进行, 使Zn的腐蚀减缓。对比图4a, b还可见, 锌腐蚀区(锌的溶解)一个主要部分为TiOHO的钝化区所覆盖。这就意味着, 本来发生腐蚀的锌可被钝化的Ti(OH)或TiOHO沉积物覆盖, 而具有最低的自由生成焓的Ti⁴⁺化合物TiOHO是非常稳定的氧化物。因此, 它的存在使锌在水溶液中得到保护。当微阴极反应导致溶液局部pH进一步升高尤其是大于8以后, Zn逐渐倾向反应生成Zn(OH)等沉积在Zn表面; 同时, pH的升高也促进Ti(OH)或TiOHO沉积成膜, 这两个过程同时进行, 最后在热浸镀锌层表面形成锌和钛的氢氧化物、氧化物膜层。

2.3 膜层的耐蚀性能

2.3.1 膜层的中性盐雾腐蚀 图5给出了未经处理的热浸镀锌层(HDG)及不同处理时间的钛盐转化膜的中性盐雾腐蚀结果。由图5可见, HDG试样经过一个周期的盐雾腐蚀后, 白锈面积就已经超过80%。而钛盐转化膜的耐蚀性能随处理时间的增加而增加, 10 min处理时间的效果最好, 经中性盐雾腐蚀6个周期才出现5%的白锈。当处理时间超过10 min后膜层耐蚀性能逐渐下降。这与膜层中出现的随处理时间的延长而逐渐增大的微裂纹有关。

2.3.2 膜层的电化学极化分析 图6给出了HDG和处理不同时间的钛盐转化膜在5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。从图6可以看出, 钛盐转化膜极化曲线的阳极分枝和阴极分枝均向低电流密度方向移动。这表明, 钛盐转化膜能够同时抑制腐蚀反应的阳极过程和阴极过程, 从而抑制整个腐蚀反应, 保护锌基体。由图6还可以看出, 处理时间对于膜层耐蚀性能影响较大。随着处理时间的延长膜层的耐蚀性能增加, 当处理时间≤10 min时电化学曲线的阴极分支和阳极分支均随着时间的延长向低电流密度方向移动, 超过10 min后随着时间延长向电流密度增大方向移动, 膜层的耐蚀性能逐渐下降。当处理时间为10 min时, 抑制腐蚀反应的阳极过程和阴极过程最显著。

表3给出了图6中极化曲线经电化学工作站自带处理软件拟合所得的相关电化学参数。其中E_corr为自腐蚀电位, J_corr为腐蚀电流密度, R_p为极化电阻。从表3可见, 与HDG试样相比, 转化膜层的耐蚀性能有显著的提高, 其极化电阻明显增大, 腐蚀电流密度显著降低, 处理10 min的钛盐转化膜的极化电阻R_p提高了40倍左右, 腐蚀电流密度J_corr降低了一个多数量级。

2.3.3 膜层的电化学阻抗分析 图7给出了HDG试样和与钛盐处理液中处理时间为1 min到60 min试样浸泡在5% NaCl溶液中的Nyquist图。从图7a Nyquist图(阻抗负虚部(-Z″)-阻抗实部(Z′))可以看出, 阻抗谱由一个高频容抗环、一个低频容抗环和一个低频感抗环组成, 分别对应于第一、第二和第三个时间常数。高频容抗环对应锌表面腐蚀混合物的形成, 锌在含Cl^-的电解质条件下, 表面会产生羟氯化锌和氧化锌的腐蚀混合物^{[18, 19]}。该腐蚀产物具有一定的腐蚀保护作用, 阻碍了电荷转移; 低频容抗环对应电解质在膜层孔隙中的扩散作用; 低频感抗环对应锌层的溶解^[18-20]。 由图7还可以看出, 钛盐转化膜的高频容抗环半径较小, 较不明显, 随着处理时间的延长高频阻抗环和低频阻抗环的半径均增大。这是由于膜层增厚, 膜层阻碍电荷转移和电解质在膜层孔隙中的扩散阻力增大, 使耐蚀性增强。当处理时间超过10 min后膜层裂纹增宽, 难以有效地阻碍电解质在膜层中的扩散, 因此其耐蚀性能变差。由EIS结果得知, 当处理时间为10 min时膜层获得最优的耐蚀性。

3 结论

1. 钛盐转化膜成膜速率比较高, 且随着处理时间的增加钛盐转化膜逐渐增厚直至开裂, 膜层中Ti含量逐渐增加。转化膜的组成主要由含结晶水的Ti(OH)/TiO和Zn(OH)/ZnO组成, Ti在膜层表面以+4价存在。

2. 钛盐转化处理明显推迟了热浸镀锌层表面白锈的出现时间。钛盐转化膜能同时抑制腐蚀过程中的阳极和阴极反应, 与热浸镀锌层相比腐蚀电流密度减少, 极化电阻和电化学阻抗增大, 耐蚀性明显增强。处理时间为10 min的膜层具有最好的耐蚀性能。

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