微/纳米尺寸的单分散聚合物微球具有高度一致的形貌、尺寸以及可控的物理/化学性质, 在医学工程、生物技术和电子信息等领域得到了广泛的应用^{[1, 2]}。用各种自组装方法构筑的二维或三维有序聚合物微球薄膜^[3-6], 在光子晶体、弹性涂料、超憎水材料和半导体材料等领域有重要的应用价值。薄膜的性质除了受胶体微球间毛细管力和界面间作用力的影响外, 还在很大程度上取决于微球自身的力学特性。因此, 在微观尺度上测定聚合物微球在外力作用下的力学行为, 对于调控微球薄膜的结构和机械性能有重要的意义。

薄膜材料杨氏模量的测定方法^[7]可分为两大类: 一类为非接触式, 包括椭圆偏光法、激光声表面波法和声学扫描显微镜法等; 另一类为接触式, 包括纳米压痕技术、原子力显微镜(AFM)力曲线技术和动态力学谱分析技术等。对于微/纳米尺寸的颗粒样品, 需要先对样品准确定位, 因此能实时成像和准确定位的AFM便成为测定颗粒样品力学性能的有效手段。1998年, Biggs等^[8]首次借助AFM研究了聚苯乙烯微球(约20 μm)在外力作用下的变形过程。Wampler等^[9]将经过蛋白质修饰的金纳米颗粒分散在InP衬底上, 用AFM技术考察了颗粒样品的尺寸对其硬度和杨氏模量的影响。目前, AFM力曲线技术已广泛用于测定金属纳米颗粒、生物材料、聚合物微球以及核壳结构有机/无机复合微球等材料的压缩杨氏模量。

但是, 尺寸效应和组分结构对聚合物微球力学性能的影响比较复杂。Armini等^[10]的研究表明, 亚微米级(约400 nm)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的弹性模量为1.6 GPa, 其数值略低于PMMA块体材料; 而Paik等^[11]发现, 聚丙烯(PP)纳米颗粒的弹性模量高于PP块体材料。Chen等^[12]的研究结果表明, 当氧化铈壳层厚度一定时PS/CeO复合微球的弹性模量随着内核尺寸的增加而增大。但是Tan等^[13]发现, 乙烯基苯基(三甲基)氯化铵(VBTA)的单体用量对苯乙烯-乙烯基苄基(三甲基)氯化铵共聚物微球的弹性模量有决定性的影响。因此, 样品的弹性模量(1-2 GPa)随着样品尺寸(196-314 nm)的增大, 呈现出先增大后减小的趋势。

为了进一步考察聚苯乙烯微球的力学性质, 本文对无皂乳液聚合体系通过调整聚乙烯吡咯烷酮的用量, 制备经过PVP表面修饰、粒径在200-500 nm的单分散PS微球。用AFM测定样品的力-位移曲线, 分别根据Hertz接触模型和Sneddon接触模型计算样品的压缩杨氏模量, 依据亚微米级PS微球的粒径对其压缩杨氏模量的影响。

1 实验方法

1.1 PS乳胶颗粒的制备及表征

实验用试剂包括苯乙烯(St)单体、聚乙烯比咯烷酮(PVP), 无水乙醇及2, 2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AIBA)。

用无皂乳液聚合法^[14]制备单分散PS乳胶分散液。依次向四口烧瓶(配有N导管和冷凝回流管)中加入去离子水(200 g)、St单体(10 g)和适量PVP, 在磁力搅拌下通入N驱氧。再将体系温度缓慢升至70℃, 恒温后加入AIBA(0.2 g)引发聚合, 在持续搅拌的条件下反应24 h, 整个反应过程在N保护下完成。实验中调整PVP的浓度(0-0.8 mmol/L), 控制经PVP表面修饰的PS乳胶颗粒粒径。

用无水乙醇稀释所得的乳胶液, 将其滴在经过亲水处理的载玻片上烘干, 喷金后用JSM-6360LA型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径。

1.2 力-位移曲线的测定

选择硅热氧化片(经过抛光处理, 粗糙度RMS值小于0.4 nm)作为刚性衬底。先用体积比为7/3的浓硫酸/双氧水混合溶液对硅热氧化片进行亲水处理, 用旋涂法将PS乳胶颗粒分散在衬底表面, 晾干后待测。

选用NSG-10型单晶硅探针, 针尖曲率半径约为10 nm, 弹性系数(K_c)范围为3.1~37.6 N/m, 测定前用热调制法确定探针具体的K_c值。在ICON型AFM的PeakForce Tapping™模式下测定样品的二维形貌, 并记录(速率为2 μm/s)样品的力-位移曲线(简称力曲线)。全部测试在25℃及相对湿度为40%条件下完成。用NanoScope Analysis软件分析拟合有效力曲线的数据, 根据弹性力学接触模型计算样品的压缩杨氏模量。

2 结果与讨论

2.1 PS乳胶颗粒样品的形貌和粒径

图1给出不同PVP浓度条件下所得PS颗粒样品的SEM照片。可以看出, PS乳胶粒子均呈规则球形, 且单分散性良好。聚合体系中PVP的浓度对最终产物的粒径有明显的影响。当PVP浓度为零时(图1a), 所得PS颗粒的粒径约为450 nm。随着PVP浓度由0.04 mmol/L增至 0.5 mmol/L和0.8 mmol/L时(图1b, c, d), 微球的粒径相应的由350 nm降至250 nm 和200 nm。其原因可能是, PVP浓度的增大使聚合体系中连续相的粘度增大, 增大了颗粒间撞合聚并的阻力, 从而使胶粒的生长速率降低, 最终使PS颗粒的尺寸变小。为了便于说明, 在后续的讨论中将样品用PS_x表示, 其中x代表颗粒的尺寸, 即分别为200, 250, 350和450 nm。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   不同PVP浓度条件下制备的PS乳胶颗粒样品的SEM照片

Fig.1   Typical SEM images of PS colloid particle samples obtained with different PVP concentrations (a) blank, (b) 0.04 mmol/L, (c) 0.5mmol/L , (d) 0.8 mmol/L

2.2 力曲线的分析和杨氏模量的计算

在测定AFM力曲线^{[12, 13]}前, 先观察旋涂分散在衬底上PS乳胶颗粒样品的形貌, 其结果如图2所示。由于实验中选用AIBA作为阳离子引发剂, 所得PS颗粒表面带有正电荷^[15], 而经过亲水处理的硅热氧化片表面带有负电荷^[16]。因此, 在正负电荷间静电力作用下样品颗粒较为均匀的分散在衬底表面。此外, 用图2中标尺估算出的样品尺寸略大于SEM所观察的粒径。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   PS₂₀₀和PS₃₅₀乳胶颗粒在衬底上的AFM形貌

Fig.2   Typical AFM images of PS₂₀₀ (a) and PS₃₅₀ (b) particles deposited on a substrate

结合AFM针尖与样品微球顶端的接触模型(图3), 对力曲线的分析及杨氏模量的计算加以简要说明。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   AFM针尖与样品间相对位移和变形示意图^[17]

Fig.3   Schematic drawing for the relative displacement and deformation of the particle-AFM tip-sample

在用AFM测定材料纳米力学性能的过程中针尖依靠探针悬臂的偏转将力F作用于被测样品, 可根据Hooke定律计算出载荷F, 如式(1)所示。同时, 针尖产生的压痕深度(即样品的变形量)δ可由式(2)获得。

(1)F=Kcd-d0

(2)δ=z-z0-d-d0

其中K_c为探针的弹性系数, 可在测定前通过热调制法获得; d为悬臂的偏移量, d为悬臂的初始偏移量; z为样品高度, z是样品的初始高度偏移量。用AFM 自带的NanoScope Analysis系统软件分析力曲线, 以得到(d-d)和(z-z)数据, 进而将力曲线转换为载荷-压痕曲线。

在纳米颗粒力学性能分析研究中, 选用Hertz理论^[18]、Johnson-Kendall-Roberts (JKR) 理论^[19] 和Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) 理论^[20]三种接触模型。为了用Hertz模型计算样品的弹性模量, 本文假设载荷F作用在微球样品的顶端(这意味着样品仅承受单向压应力而发生压缩变形), 并忽略针尖与样品之间的粘附力和摩擦力。

根据Hertz接触理论, 对于球形压头, 载荷F与变形量δ之间的关系如式(3)所示:

(3)F=4/3R*1/2∙E*∙δ3/2

其中R*为等效曲率半径, R*=RR/(R+R), R和R 分别为压头和被测样品的曲率半径; E*为等效杨氏模量, 1/E*= (1-ν²)/E+ (1-ν²)/E, E, E及ν, ν 分别为针尖和样品的弹性模量和泊松比。实验用单晶硅探针的弹性模量E和ν, 分别约为160 GPa和0.27^[13]。由于不知道被测PS微球样品的泊松比, 计算时选用聚苯乙烯块体材料的泊松比(ν=0.33) ^[13]。

对于圆锥形压头(Sneddon模型), F与δ之间的关系为

(4)F=2/πtan(α)∙E*∙δ2

其中α为针尖圆锥半角, 计算时取18°。

样品PS和PS的力曲线(Force-displacement curve)如图5所示, 其中插入的是相应的Force-separation曲线。用AFM 自带的NanoScope Analysis软件拟合分析Approaching curve, 分别用Hertz接触模型和Sneddon接触模型(图4)计算样品的压缩杨氏模量, 结果列于表1。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   Hertz 和Sneddon接触模型示意图

Fig.4   Schematic drawing for the Hertz (a) and the Sneddon (b) contact model

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   样品PS₂₀₀ 和PS₂₅₀ 的力-位移曲线和Force-separation曲线

Fig.5   Force-displacement curves and force-separation curves (inset) of PS₂₀₀ (a) and PS₂₅₀ (b) samples

针对多种聚合物材料 (包括聚异戊二烯橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等), Chizhik等^[[21]用扫描力显微镜测定了样品的力-距离曲线, 详细地比较了不同的接触模型(包括Hertz模型、Sneddon模型、JKR模型)对样品弹性模量计算结果的影响。分析结果表明, 在压痕深度为200 nm范围内, 用Hertz模型和Sneddon模型均能得到较为稳定准确的杨氏模量计算值。如表1所示, 本文用Hertz模型和计算Sneddon模型计算出PS微球样品的压缩杨氏模量值分别在2-3 GPa和2-6 GPa。其中Hertz模型的计算值与文献值更加吻合, 且能够获得更小的标准偏差, 表明Hertz模型的计算过程更加稳定。这表明, 对于本文制备的PS微球样品(200-500 nm), Hertz接触模型更适用。

根据Polymer Data Handbook ^[22]中所提供的数据, PS块体材料的压缩模量约为3.0 GPa; Lubarsky等^[23]利用纳米压痕技术和JKR模型, 计算出PS薄膜的弹性模量为(3.37±0.52)GPa。对比可知, 本文制备的亚微米PS微球的压缩杨氏模量略低于聚苯乙烯块体材料。进一步比较发现, 随着PS微球粒径的降低相应的压缩杨氏模量值也略有减小。当微球的尺寸由450 降至200 nm时, 样品的压缩杨氏模量由(2.90±0.46) GPa降至(2.01±0.70) GPa。可能的原因是, 样品的尺寸效应和PVP在微球表面的吸附量不同。根据文献[22]的数据: 聚苯乙烯的T_g约为373 K; 由于PVP很容易吸水^[24], PVP的T_g则与含水量密切相关, 当含水量分别为8%和16%时其T_g分别约在368和318 K。可以看出, 少量含水PVP的玻璃化转变温度于聚苯乙烯的低, T_g越低则说明材料的刚度越低、模量越小^[24]。本文样品的制备均在液相中完成, AFM力学性能测试环境相对湿度为40%, 因此可推测本文制备的PVP修饰聚苯乙烯微球表面也不同程度含水。Tan等^[13]在用AFM测定St-VBTA共聚物弹性模量时提出, 所用VBTA单体用量对不同粒径聚合物样品的弹性模量有重要影响。根据Tan的分析, 当VBTA单体用量为12.2%时样品含水量约为20%, VBTA单体通过影响共聚物样品的含水量进而对其力学性能产生影响。此外, 本文压缩杨氏模量的测定结果还可能与微球表面分子链的运动性^[25]有关。

3 结论

用无皂乳液聚合法合成的经过PVP表面修饰的单分散PS微球, 其粒径为200-500 nm。用AFM测定样品的力曲线, 根据Hertz模型和Sneddon模型计算出样品的压缩杨氏模量分别在2-3 GPa和2-6 GPa。针对本文制备的聚合物颗粒, Hertz接触模型更适用于杨氏模量的计算, 其计算结果略比PS块体材料的低, 且随着样品粒径的增加缓慢增大。这可能与样品的尺寸效应和PVP在微球表面的吸附有关。