材料研究学报 2014 , 28 (7): 503-508 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.942

Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的制备及其光催化性能^*

陈侃松¹^,²^,, 黎旸¹^,², 田寒¹^,², 顾豪爽¹^,²

1. 湖北大学计算机与信息工程学院武汉 430062
2. 有机化工新材料湖北省协同创新中心武汉 430062

Synthesis and Photocatalytic Performance of Heterostructured Nano-Composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂

CHEN Kansong¹^,²^,^**^,, LI Yang¹^,², TIAN Han¹^,², GU Haoshuang¹^,²

1. School of Computer Science and Information Engineering, Hubei University, Wu Han 430062
2. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Material, Wu Han 430062

中图分类号: TB321

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tell: (027)88661681, E-mail: kschen1999@aliyun.com

收稿日期: 2013-12-12

修回日期: 2014-04-8

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金11274103和湖北省教育厅重点项目D20111003资助项目。

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摘要

用静电纺丝和水热法制备了Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结, 用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结和TiO₂纳米棒的形貌及晶体结构进行了表征和分析。其紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)表明, 相比于纯TiO₂纳米棒, Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的吸收带边有明显的红移, 禁带宽度也有减小, 说明Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的形成有利于提高样品对可见光的吸收。从光致发光图谱(PL)可见, Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结在440 nm的发射峰强度明显减弱, 说明Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂之间的异质结结构有效抑制了光生电子和空穴的复合。对甲基橙的紫外光催化降解结果表明, 这种异质结在紫外光辐射下表现出更高的光催化活性, 随着异质结浓度的增加其光催化性能明显提高。

关键词： 无机非金属材料 ; 异质结 ; Bi₄Ti₃O₁₂ ; 静电纺丝 ; TiO₂ ; 光催化

Abstract

Heterostructured nano-composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂was synthesized by a two step process, i.e. the nano-rods TiO₂were prepared by electrospinning technique and then the nano Bi₄Ti₃O₁₂was grew on the nano-rods TiO₂by a hydrothermal process. Scanning and transmission electron microscopy observation proves that the as-synthesized nano-composite is consisted of nano-rods TiO₂ decorated with nanostructured Bi₄Ti₃O₁₂. In comparison with the nano-rods TiO₂, a slight red-shift on the UV-Vis absorption spectra and a decrease of the emission peak intensity on the photoluminescence spectra could be observed for the as-synthesized nano-composite. The heterostructured nano-composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂ exhibited stronger photocatalytic activity in the decomposition of MO under visible light rather than the blank nano-rods TiO₂. The photocatalytic performance would be further enhanced with the increase of the content of the heterostructured nano-composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂ in the synthesized product.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; heterostructure ; Bi₄Ti₃O₁₂ ; electrospinning technique ; TiO₂ ; photocatalytic

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陈侃松, 黎旸, 田寒, 顾豪爽. Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的制备及其光催化性能^*[J]. , 2014, 28(7): 503-508 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.942

CHEN Kansong, LI Yang, TIAN Han, GU Haoshuang. Synthesis and Photocatalytic Performance of Heterostructured Nano-Composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂[J]. 材料研究学报, 2014, 28(7): 503-508 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.942

传统的太阳能电池大多使用硅材料, 其成本较高。TiO在光催化剂、太阳能电池、生物传感器和气敏传感器中表现出独特的光学性能和化学性能, 引起了人们极大的兴趣。但是, TiO的禁带宽度(3.2 eV)较大, 仅在紫外光(≤ 387.5 nm)下表现出较强的光学活性, 限制了其在自然光下的应用。同时, 较高的电子-空穴的复合几率导致其较低的量子产率和较弱的光催化活性。为了改善其性能进行了大量研究工作, 包括离子掺杂、贵金属的负载、有机染料敏化以及半导体耦合等^[1-5]。

BiTiO受到了广泛的关注, 特别是在压电和电光器件领域^[6]。复合半导体材料可能表现出不同于单独个体的新奇性能, 铁电体的自发极化有望对其内建电场进行调节^{[7, 8]}。本文用静电纺丝技术制备纳米级别的TiO纳米棒, 然后以TiO纳米棒为反应原料和模板用水热法制备BiTiO/TiO异质结复合结构^{[9, 10]}, 并通过甲基橙的降解实验表征其光催化性能。

1 实验方法

1.1 BiTiO/TiO异质结的制备

实验用原料: 钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate, CHOTi, 化学纯); 聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, WM=(CHNO)_n, 平均分子量为1300000, K88-96, Aladdin Chemistry Co.Ltd); 冰醋酸(Acetic acid, CHO, 分析纯); 乙醇(Ethanol, CHO, 分析纯); 氟化铵(NHF, 分析纯); 五水硝酸铋(Bi(NO)5HO, 分析纯); 丙酮(CHCOCH_3,分析纯); 氢氧化钾(KOH, 分析纯); 无水乙醇(CHCHOH, 分析纯)。

实验用设备: 高压电源(DW-P403-1ACF7, 最大输出电压40000V.DC, 输出电流1mA); 双通道注射泵(LSP02-1B, 60 mL的注射器每微步注射量0.13 µL, 线速度5 µm～130 mm/min), 场发射扫描电镜: 日本电子JSM7100F; X射线衍射仪: 德国布鲁克 D8A25; 透射电子显微镜: Tecnai G20; 紫外可见分光光度计: 日本岛津UV-3600: 荧光分光光度计: 美国PE LS-55。

用静电纺丝方法制备TiO纳米棒^[12-18]。将0.9 g的PVP加入6.6 ml的无水乙醇中, 搅拌24 h直至PVP完全溶于无水乙醇中形成透明粘稠的液体。同时将1.2 g的钛酸四丁酯加入0.6 g的乙酸溶液中, 搅拌均匀成淡黄色透明液体。将此溶液倒入之前的透明粘稠液体中, 继续搅拌使之成为淡黄色粘稠液体。然后将制得的液体倒入注射器中, 以0.3 ml/h的速度、12 kV-15 kV的电压开始静电纺丝实验。将制备出的样品放入60℃的干燥箱内充分干燥, 最后将干燥后的样品放入退火炉中600℃退火2 h, 得到TiO纳米棒。

将制备的TiO纳米棒5 mg加入到20 ml浓度为1.25 mmol/L的Bi(NO)5HO溶液中, 再滴入浓度为0.1 mol、pH值为12的KOH溶液。将配好的溶液倒入200℃反应釜中反应24 h。最后将过滤出的反应物充分干燥, 得到BiTiO/TiO异质结, 编号BTO-EF1。

改变Bi(NO)5HO溶液的浓度, 用相同的方法制备BTO-EF2和BTO-EF3, 其中Bi与Ti的原子比率分别为1∶2和1∶1。

1.2 光催化性能表征

以甲基橙(MO)为目标降解物, 对产物的光催化性能进行表征。将BiTiO/TiO异质结和TiO纳米棒分别置于50 ml MO水溶液(溶度为10 mg /L)中(样品10 mg), 并在暗室中静置30 min使溶液与催化剂达到吸附-脱附平衡。实验用辐射光源为50 W高压汞灯, 辐射波长为365 nm。MO水溶液浓度的改变采用UV–vis光谱仪(UV-3600, Shimadzu)测定并对其464 nm处的吸收强度加以表征。

2 结果和讨论

图1给出了水热反应前后样品的XRD衍射图谱。曲线a为水热处理前的TiO纳米棒, 从图中可清楚看到锐钛矿相, 其中2θ = 25.3°, 37.7°, 48.0°, 53.8° 和55.0°分别对应(101), (004), (200), (105) 及(211)面(PDF card 21-1272, JCPDS)。曲线a上还有金红石相的出现, 这是由于纳米棒在600℃时退火, 而TiO在450℃便开始形成金红石相。由曲线b可见, 经过水热反应除了原有的锐钛矿衍射峰外, 还在2θ = 23.3°, 30.06°和 32.9°处出现了新的衍射峰, 与标准卡片(PDF card 35–0795, JCPDS)表明这些衍射峰属于钙钛矿相BiTiO的(111), (171)和(200)特征峰。对比两个XRD曲线可以看出, 在水热反应中Bi(NO)5HO与TiO反应生成了BiTiO, 产物为BiTiO与TiO的复合物。反应后TiO的锐钛矿衍射峰仍然存在且没有偏移, 而金红石相却不存在了, 说明Bi与部分TiO反应生成了BiTiO。

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图1 水热前后TiO₂纳米棒和BTO-EF3样品的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of (a) TiO₂ nanorods and (b) BTO-EF3

图2给出了水热反应前后的纳米棒的SEM形貌图。其中图2a为纯TiO纳米棒, 从图中可见TiO纳米棒的直径为100~200 nm, 管壁光滑平整, 没有任何其他杂质附着在上面。经过水热反应纳米棒的形貌仍然得以保留, 但其表面不再光滑, 管壁上生成了许多纳米块。图2b-d分别给出了随着Bi元素浓度的增加而制成的样品, 可见随着Bi元素浓度的增加纳米棒表面的纳米块也随之增加。

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图2 水热前后纳米棒、BTO-EF1、BTO-EF2以及BTO-EF3样品的SEM图谱

Fig.2 SEM images of (a) TiO₂ nanorods, (b) BTO-EF1, (c) BTO-EF2 and (d) BTO-EF3

为了对BiTiO/TiO异质结的形貌和结构的进一步确定, 对制备样品BTO-EF3分别进行了TEM分析和HRTEM分析。图3a为BiTiO/TiO异质结纳米棒的TEM图像, 图中显示出BiTiO纳米块均匀生长在TiO的管壁上, 与上述SEM分析结果一致。而且, 在TEM制样的过程中超声震荡并没有使这些纳米块与纳米棒分离, 说明BiTiO纳米块深深的嵌入TiO纳米棒表面。由图3b可见两种不同的晶相, 其中条纹间距为0.35 nm是TiO中锐钛矿的(101)衍射峰, 而条纹间距为0.38 nm是BiTiO的(111)衍射峰。由此可以确定, 在实验过程中确有BiTiO/TiO异质结产生。图3c给出了X射线能量色散谱(EDX)分析, 可见水热反应后的BTO-EF3样品中含有只含有O, Ti, Bi这三种元素。

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图3 样品BTO-EF3的TEM图谱、HRTEM图谱以及EDS图谱

Fig.3 TEM images of BTO-EF3 at (a) low magnification (b) high magnification (c) EDS images of BTO-EF3

图4a给出了样品的紫外可见漫反射吸收光谱图。从图中可见TiO在紫外光下有较好的吸收, 而另外三个样品相对于纯的TiO样品在400~600 nm光谱内有明显的红移。可以发现, 随着BiTiO/TiO异质结浓度的增加样品的吸收带边也会向右移动。这说明, Bi元素的加入的确有助于对TiO吸收带边的改进。而根据紫外可见漫反射的公式

$α h v = A (h v - E_{g})^{n / 2}$

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图4 不同样品的紫外可见漫反射吸收图谱和(αhn)^1/2与光子能量的变换关系

Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra (a) and the relationship between (αhn)^1/2and photon energy (b) of different sample

可以得到如图4b中所示的变换, 其中α为吸收系数, $h v$ 为光子能量, A为常量, E_g为禁带宽度。图4b是以 $h v$ 为横坐标, ( $α h v$ )^1/2为纵坐标的变换图形, 而在此图形基础上对曲线做切线其与横坐标的交点值便是样品的直接禁带宽度^{[3, 6, 14]}。可以发现, 四个样品的禁带宽度的关系的大小是TiO(3.2 eV)> BTO-EF1 (3.09 eV) > BTO-EF2(2.92 eV) > BTO-EF3(2.85 eV)。可以看出, 随着异质结的形成, 样品的禁带宽度确实有减小。而禁带宽度的减小则更有利于加强TiO对可见光的吸收。

图5a给出了样品的光致发光图谱, 其中激发波长为360 nm。由图可见, TiO在440 nm左右有一个很强的发射峰, 但随着Bi元素的加入这个发射峰的强度明显降低, 且随着BiTiO/TiO异质结浓度的增加峰值在减小。由此可以推断, Bi元素的加入也有助于降低载流子的复合效率。

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图5

Fig.5 不同样品的光致发光图谱和降解甲基橙的降解曲线

甲基橙溶液浓度变化与时间的关系曲线如图5b所示。从图中可见, 4种不同的样品作为催化剂对甲基橙的降解率也不同。其中样品BTO-EF3表现出最好才催化效果, 在2h的反应过程中甲基橙几乎全部被反应掉, 而纯TiO纳米棒催化活性最弱。值得注意的是, 随着BiTiO/TiO异质结浓度增加样品的降解速率随之增强, 这也证实了异质结的生成确实提高了TiO的光催化性能。甲基橙溶液的光催化脱色反应表观上是准一级反应(a pseudo-first –order reaction), 其反应动力学方程为

$l n (C_{t} / C_{0}) = k \cdot t$

式中k为一阶动力学常数, 指光催化反应的表现反应速率常数, C为反应开始时甲基橙溶液的浓度; C_t为反应时间为t的时候甲基橙溶液的浓度。根据此公示可以得到不同催化剂的降解速率, 其中各样品降解速率分别为 TiO(k=0.00538 min^-1)、BTO-EF1(k=0.01056 min^-1)BTO-EF2(k=0.01538 min^-1)、 BTO-EF3(k=0.02632 min^-1)。而BiTiO/TiO异质结的降解速率随着异质结增大而增强, 说明BiTiO纳米颗粒对TiO纳米棒表面的缺陷的确具有修饰作用, 且有助于提高TiO纳米棒的光催化性能^[11-18]。

BiTiO/TiO异质结光催化反应机理如图6所示。在紫外光的照射下, BiTiO与TiO同时被激发。BiTiO上的光生电子可以轻易的传输到TiO的导带上, TiO价带上产生了具有强氧化性的空穴也转移到BiTiO的价带上, 使这种异质结构有利于光生载流子的分离, 同时减小电子与空穴的复合几率, 相当于延长了载流子的寿命^[19]。与此同时, 没有复合的空穴和电子将在这段时间内扩散到表面与染料发生一系列的氧化还原反应。导带上的电子与溶液中的溶解氧反应生成超氧自由基O^̶, 其与水分子所产生的OH是强氧化剂, 可将有机物染料氧化分解成HO、CO和无机小分子。具体反应式为

$B i_{4} T i_{3} O_{12} + h v \to B i_{4} T i_{3} O_{12} (e^{-} + h^{+})$

$T i O_{2} + h v \to T i O_{2} (e^{-} + h^{+})$

$B i_{4} T i_{3} O_{12} (e^{-}) + T i O_{2} \to B i_{4} T i_{3} O_{12} + T i O_{2} (e^{-})$

$T i O_{2} (h^{+}) + B i_{4} T i_{3} O_{12} \to B i_{4} T i_{3} O_{12} (h^{+}) + T i O_{2}$

$T i O_{2} (e^{-}) + O_{2} \to T i O_{2} + O_{2}^{-}$

$O_{2}^{-} + H_{2} O \to H O_{2}^{.} + O H^{-}$

$H O_{2}^{.} + H_{2} O \to H_{2} O_{2} + O H^{.}$

$H_{2} O_{2} \to 2 O H^{.}$

$O H^{.} + M O \to C O_{2} + H_{2} O + 无机小分子$

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图6 Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的光催化反应机理图

Fig.6 Schematic diagram for photocatalytic performance of Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂heterostructure

3 结论

用静电纺丝技术制备出TiO纳米棒, 通过水热法可合成新颖的BiTiO/TiO异质结光催化材料。BiTiO/TiO异质结有利于提高样品对可见光的吸收, 能有效抑制光生电子和空穴的复合。这种异质结结构能使载流子分离、延长载流子的寿命, 表现出增强的光催化性能。

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Bi4Ti3O12/TiO2异质结的制备及其光催化性能*

Synthesis and Photocatalytic Performance of Heterostructured Nano-Composite Bi4Ti3O12/TiO2

1 实验方法

1.1 BiTiO/TiO异质结的制备

1.2 光催化性能表征

2 结果和讨论

3 结论

Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂异质结的制备及其光催化性能^*

Synthesis and Photocatalytic Performance of Heterostructured Nano-Composite Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂