无铬处理技术可分为无机类、有机类以及无机有机复合类。无机类主要使用磷酸盐 ^[1]、钼酸盐 ^[2]、硅酸盐 ^[3-4]、稀土盐 ^[5]等, 有机类主要使用丙烯酸树脂 ^[6]、硅烷 ^[7-8]等。硅酸盐转化膜无毒无污染、低成本、膜层无色透明, 受到较多的关注。

硅酸钠较早作为缓蚀剂用于冷却水系统 ^[9]。近年来, 研究较多的, 有铝合金^[10]、镁合金^[11]、镀锌钢^[12-21]等的表面处理。研究表明, 硅酸盐膜层具有良好的耐蚀性^[16-17]和自愈性^[13-15]。Dalbin等^[18]将镀锌钢浸入由硅溶胶和硅酸钠组成的溶液中获得保护膜, 其耐蚀性有明显的提高。Socha等^[19]把镀锌钢浸入到硅酸钠和二氧化硅的混合溶液中, 硅酸盐成膜与锌表面的pH、干湿情况等因素有关。Yuan等^[20]研究了硅酸钠溶液的模数对硅酸盐转化膜耐蚀性的影响, 发现模数(即SiO₂∶Na₂O摩尔比)为3.5的硅酸盐转化膜的耐蚀性能最好; 进一步的研究发现^[21], 硅酸钠溶液中的硅酸负离子聚合程度对硅酸盐转化膜有较大的影响。例如, 硅酸钠溶液中硅酸负离子聚合程度较高, 成膜过程中的脱水量较少, 可以减少膜层出现微观孔隙, 有利于获得致密均匀的膜层。

本文在前期工作^{[13, 20-21]}的基础上选用微米级与纳米级两种粒度差别悬殊的二氧化硅为原料, 采用相同的工艺条件和处理方法, 研究二氧化硅粉体粒度对制备的硅酸钠溶液的结构和在锌层表面上形成的硅酸盐转化膜层的影响。

1 实验方法

试样用钢板的尺寸为50 mm×40 mm×1 mm, 前处理条件为: 热碱浴除油→热水冲洗→酸洗除锈→冷水冲洗→助镀(助镀剂含150 g/L NH₄Cl+150 g/L ZnCl₂)→烘干。将前处理后的钢板试样置于SG2-7.5-10型坩锅电炉内, 其中盛有10 kg锌浴的石墨坩锅中热浸镀锌, 浸锌温度为450±5℃, 浸镀时间1 min左右, 之后缓慢匀速提出锌液面, 立即水冷后得到热镀锌钢试样。

二氧化硅粉末原料, 选择用沉淀法制备的微米级SiO₂粉体(用MS粉体标记微米级二氧化硅粉体, 用MS硅酸钠溶液, MS硅酸盐转化膜分别标记由该二氧化硅为原料制备的溶液及膜层)和用气相法制备的纳米SiO₂粉体(用NS粉体标记纳米级二氧化硅粉体, 用NS硅酸钠溶液, NS硅酸盐转化膜分别标记由该二氧化硅为原料制备的溶液及膜层)。硅酸钠溶液的配制, 将12.50 g的SiO₂、4.75 g的NaOH加入盛着232.75 g蒸馏水的塑料烧杯中(即模数3.5, SiO₂含量为5%), 充分搅拌均匀后密封放置24 h, 待稳定后使用。硅酸盐转化膜的制备: 将热镀锌试样浸入硅酸钠溶液中1 min, 在室温处理后不清洗, 直接在恒温箱中100±5ºC干燥20 min成膜。

用XRD(Dmax/IIIA射线衍射仪)、SEM(Quanta200型环境扫描电子显微镜)、TEM(分析型透射电子显微镜 JEM-100CXII)、RA-IR(Vector 33型红外光谱仪) 表征二氧化硅粉末。用FT-IR(Vector 33型红外光谱仪)和NMR(Varian INOVA500NB型傅里叶变换超导核磁共振谱仪)分析硅酸钠溶液的溶液结构, 氘代溶剂为重水, 参比试剂为三甲基硅丙磺酸钠固体, 使用Mestre-C软件处理²⁹Si NMR谱, 使用软件对峰的面积进行积分计算出不同聚合度的硅酸负离子的相对含量。用AFM(SPM3800N型原子力扫描探针显微镜(日本精工公司))观察锌层上的硅酸盐膜层的表面形貌。

将试样浸于5% NaCl水溶液中, 用CHI 604B电化学工作站测量电化学阻抗谱(EIS), 采用三电极体系, 辅助电极为10 cm²铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极为膜层试样(用环氧树脂封闭后露出10 mm ×10 mm的膜层表面), 测试频率范围为100 kHz~10 mHz, 测量信号的幅值为10 mV, 在室温、不除气条件下测试。数据拟合软件为Zview。

2 实验结果

2.1 二氧化硅粉体分析

图1给出了MS与NS粉体的XRD图谱, 由图1可以看出, 两种二氧化硅粉体均在20-25度的低衍射角区出现一个馒头峰, 即非晶衍射峰, 表明NS和MS均为无定形二氧化硅。无定形二氧化硅比晶体二氧化硅较不稳定, 较易溶于NaOH溶液中形成硅酸钠溶液。

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图1   MS和NS粉体的XRD谱

Fig.1   XRD spectrum of the MS and NS powder

图2给出了两种二氧化硅粉体的反射红外图谱。根据文献^[22], 3444 cm^-1处的较宽的峰是结构水-OH的反对称伸缩振动峰, 1632 cm^-1的峰是H-O-H 弯曲振动峰, 1098 cm^-1处较强而且宽的吸收带是 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰, 809 cm^-1和468 cm^-1的峰是Si-O 键对称伸缩振动和弯曲振动峰, 978 cm^-1处的峰是硅醇键Si-OH的弯曲振动吸收峰。978 cm^-1吸收峰的出现表明二氧化硅含有Si-OH, 这个明显的吸收峰表明NS含有较多的Si-OH。

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图2   MS和NS粉体的RA-IR图

Fig.2   RA-IR spectra of the MS and NS powder

图3给出了MS粉体扫描电镜照片(SEM)和MS粉体扫描电镜照片(SEM)。MS粉体本身呈破碎块状, 颗粒棱角较分明, 颗粒尺寸从几微米到几十微米(图3a)。将NS粉末样品在酒精中超声分散后进行TEM观察, 可见粒径比较均匀, 约为20 nm(图3b)。

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图3   MS粉体的SEM图和NS粉体的TEM图

Fig.3   SEM image of the MS powder (a) and TEM image of the NS powder (b)

2.2 硅酸钠溶液的分析

对MS和NS硅酸钠溶液进行吸收红外光谱(图4)分析, 可见两种溶液的峰的位置相似, 在1030 cm^-1附近都出现峰, 这是Si-O伸缩振动吸收峰 ^[21]。当硅酸钠溶液的聚合程度升高, Si-O伸缩振动吸收峰会向高波数的方向移动, 出现较高波数的峰表明溶液中存在较大的硅氧聚合物三维粒子^{[21, 23]}, NS和MS硅酸钠溶液的Si-O伸缩振动吸收峰分别为1029 cm^-1和1033 cm^-1, 说明MS硅酸钠溶液聚合程度更高, 含有较多比较大的硅酸负离子。

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图4   MS硅酸钠溶液和NS硅酸钠溶液的FT-IR谱

Fig.4   FT-IR spectra of MS and NS silicate solutions

硅酸钠溶液中的硅氧聚合物由硅原子通过氧原子连接不同类型的原子团构成, 硅酸钠溶液中的Si-O连接类型通常用Qⁱ表示^[24], 其中i表示一个硅原子通过桥氧连接的硅原子的个数。例如Q⁰表示一个硅原子连接四个羟基, 而没有连接氧原子。硅酸钠溶液中硅氧连接形式可分五种, 分别为Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴, 图5为其示意图。显然, i值越高则硅酸负离子的聚合度越高, 硅酸钠溶液中高i值的连接类型越多, 意味溶液中含有较多比较大的硅酸负离子。

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图5   硅酸钠溶液中5种硅氧连接示意图

Fig.5   Schematic illustration of 5 typical Si-O lingkages in sodium silicate solutions

图6给出了不同硅酸钠溶液的²⁹SiNMR谱。将图6中硅酸钠溶液中几种典型的Si-O连接类型的积分面积作归一法处理, 其结果在图7中给出。由图7可见, 两种溶液中都含有这五种连接类型, 这些类型在MS硅酸钠溶液中的相对含量的关系是Q³＞Q²＞Q¹＞Q⁰＞Q⁴, 而NS硅酸钠溶液中是Q²＞Q³＞Q¹＞Q⁰＞Q⁴。两种溶液的主要区别是MS硅酸钠溶液中Q³较多而NS硅酸钠溶液中Q¹和Q²较多, 即MS溶液中含有较多聚合程度较大的硅酸负离子。

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图6   MS硅酸钠溶液和NS硅酸钠溶液的29SiNMR谱

Fig.6   29SiNMR spectrum of MS and NS silicate solution

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图7   硅酸钠溶液的Si-O连接类型的分布

Fig.7   Relative percentage of Si-O linkage types of silicate solutions

2.3 硅酸盐转化膜的表面形貌

用肉眼观察, 两种转化膜试样都具有银白色的平滑光亮表面, 没有明显区别。由其SEM照片可见, 两种转化膜试样表面也是平坦光滑的, 除略显锌晶粒的晶界外, 无其他显著特征。

图8给出了热镀锌钢试样经MS和NS两种硅酸钠溶液钝化处理后获得的硅酸盐转化膜的AFM图。由图8a可见, 膜层表面呈胞状起伏, MS膜层的胞状起伏比较均匀, 最大起伏不超过200 nm, NS膜层表面胞状起伏则较不均匀, 起伏也相对较大。用分析软件测得MS和NS膜层表面粗糙度的均方根(RMS)分别为33 nm和44 nm。这表明, MS膜层比NS膜层更均匀致密。

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图8   MS硅酸盐转化膜和NS硅酸盐转化膜的AFM图

Fig.8   Analysis graphics of waviness of the MS (a) and NS (b) silicate coating

2.4 硅酸钠膜层的电化学特性

图9a, b是HDG和两种硅酸盐膜试样在5% NaCl溶液中电化学阻抗谱的Bode图和拟合结果, 包括一个阻抗-频率关系图(a)和一个相位角-频率关系图(b)。从图9b可见, HDG和硅酸盐膜试样均有两个时间常数, 第一个时间常数由膜层电阻和膜层电容引起, 第二个时间常数由电荷转移电阻和双电层电容引起。这表明, 电解质溶液已经通过膜层的微孔隙渗入到锌层表面^[25], 据此建立了等效电路(图9c)。图9中R_s为溶液电阻, R_f为膜层电阻(对于HDG来说为锌的氧化物/氢氧化物膜), R_ct为电荷转移电阻, CPE_f和CPE_dl分别为与膜层电容和双电层电容相关的常相位角元件。将电化学阻抗谱的数据拟合, 得出HDG及两种硅酸盐膜试样的等效元件的参数值(表1)。

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图9   HDG和两种硅酸盐膜试样的Bode图和拟合结果和等效电路图

Fig.9   Bode diagrams and the fitted curve of all samples (a, b) and equivalent circuit for all samples (c)

由表1可见, 与无转化膜的HDG相比, 转化膜试样的R_f和R_ct要大一个数量级以上, 表明有较好的耐蚀性; MS与NS膜层相比, R_f更大而Y₀更小, 表明MS膜比较致密, 膜层中的显微孔隙较少, 进入膜层中的电解质溶液更少, 使膜层的电阻更大而电容更小。

3 分析讨论

3.1 硅酸钠溶液不同聚合度的硅酸负离子的比例分布

作者前期的工作^{[20, 21]}用本文采用的微米级二氧化硅配制含质量分数为5%的二氧化硅、模数1.0-4.0的硅酸钠溶液, 用其处理锌层。发现当模数为1.0-3.5时, 模数越高获得的硅酸盐膜盐耐蚀性越好, 对应的膜层越致密, 孔隙越少; 当模数为2.0-4.0时膜的厚度很接近, 均为1微米左右; 膜主要含Si、O、Zn三种元素, 膜的外层成分接近二氧化硅而在内层接近硅酸锌。关于硅酸钠处理液影响硅酸盐膜的结构、特性的原因, 文献^[21]认为与溶液中不同聚合度的硅酸负离子的比例分布有关, 模数3.5的硅酸钠溶液中, Q³＞Q²＞Q¹＞Q⁰＞Q⁴, 这是一种最合适的分布, 生成的硅酸盐膜最致密。

本文用微米级二氧化硅的试验结果, 与上述结果基本相同, 但用纳米级二氧化硅时却有明显差别。与文献[21]对比发现, 用微米级二氧化硅配制的模数3.0的溶液中存在Q²＞Q³＞Q¹＞Q⁰＞Q⁴关系, 即溶液中不同聚合度的硅酸负离子的比例分布与本文用纳米级二氧化硅配制的模数3.5的溶液中的分布很接近。究其原因, 纳米粒子的比表面积约为微米粒子(平均粒径20 μm计) 的10⁶倍。粒子表面的Si-OH的影响比较明显, 由纳米粒子带入溶液中大量的Si-OH必定影响溶液中Si-O-Si的存在, 导致不同聚合度的硅酸负离子的比例分布改变, 最明显的结果就是Q³减少和Q²增加。

与文献^{[20, 21]}的结果对比还表明, 本文用纳米级二氧化硅配制的模数3.5的溶液的其他试验结果, 包括转化膜形貌、转化膜的电化学阻抗谱特性, 与用微米级二氧化硅配制的模数3.0的溶液的结果也很相似。这表明, 硅酸盐膜的特性本质上由硅酸钠溶液中不同聚合度的硅酸负离子的比例分布决定。只有这些大小不同的粒子的比例分布合适, 才能生成最致密的膜层。

3.2 硅酸钠溶液成膜

将热镀锌试样浸入硅酸钠溶液中, 硅酸钠与锌表面发生反应, 在锌表面形成硅酸盐膜层。膜层反应主要包括两个反应: 一是溶液中的硅酸负离子的Si-OH与Zn表面的Zn-OH基团进行反应形成Zn-O-Si结合^[16], 生成不溶性硅酸盐覆盖在锌表面, 见式(1); 另一反应是膜层中的Si-OH之间通过脱水反应形成Si-O-Si键合的外膜 ^{[16, 21]}, (见式(2)、(3))。比较式(2)和(3), 每生成一个新的Si-O-Si键都释放出一个水分子。在由较低聚合程度硅酸负离子交联的成膜过程中, 脱水量将较多而在膜层中留下较多孔隙。

由于MS硅酸钠溶液中含有较多聚合程度高的硅酸负离子, 在成膜脱水过程中脱水量较少, 因而生成的膜层的孔隙率少, 膜层更致密均匀^[13]。

4 结论

用不同粒度的二氧化硅分别配制含SiO₂ 5wt.%、模数3.50的硅酸钠溶液, 其结构有明显的区别。与微米级二氧化硅相比, 纳米级二氧化硅由于含有Si-OH键较多, 配制出的硅酸钠溶液中较低聚合程度的硅酸负离子较多。为了制备出较致密的锌层上的硅酸盐转化膜, 硅酸钠溶液中不同聚合程度的硅酸负离子应有适当的比例分布。硅酸钠溶液中较低聚合程度的硅酸负离子较多, 在硅酸盐转化膜成膜过程中脱水较多而生成表面较粗糙、微观孔隙较多的转化膜。