于桂琴
, 刘建军, 梁永民
兰州大学化学化工学院 兰州 730000
YU Guiqin, LIU Jianjun, LIANG Yongmin
中图分类号: O622
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收稿日期: 2014-03-14
修回日期: 2014-03-20
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摘要
采用先溴化再置换的方法合成了两种胍盐离子液体, 利用热重分析仪评价了离子液体的热稳定性。研究了这两种胍盐离子液体的摩擦学性能, 在扫描电子显微镜下观察了磨斑表面形貌, 并与膦嗪以及全氟聚醚和烷基咪唑离子液体进行对比。用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了润滑机理。结果表明: 与膦嗪、全氟聚醚以及烷基咪唑离子液体相比, 胍盐离子液体对钢/钢摩擦副具有非常好的润滑作用, 其承载能力最强, 摩擦系数最小, 磨痕最浅, 并且增长链长可以有效地提高其减摩抗磨效果。
关键词：
Abstract
Two guanidinium ionic liquids were synthesized through a typical two-step way. The thermal stability of the ionic liquids was evaluated by a thermogravimetric analyzer. Their tribological properties were investigated in comparison with phosphazene, perfluorinated polyether and alkyl imidazole ionic liquid. The worn surface was examined by scanning electron microscope and X-ray photoelectron spectrometer. The results show that guanidinium ionic liquids are the best lubricant among the tested lubricants for steel/steel contacts. With the guanidinium ionic liquids as lubricants for the steel/steel couples exhibit the strongest carrying capacity, the lowest friction coefficient and the smallest wear volume.
Keywords：
润滑是减少零部件摩擦磨损的有效途径, 润滑油品质的优劣取决于润滑添加剂性能的好坏。离子液体具有一些特殊的性质[1, 2], 如: 极低的挥发性、很高的热稳定性、不可燃、熔点低等, 而这些正是理想润滑剂所必不可少的, 因此, 离子液体很有希望作为新一代高性能的液体润滑剂在高温、高真空环境下的特殊机械的润滑中得到应用。叶承峰等[3]在国际上首次报道了离子液体是一类性能优异的多用途润滑剂。自此, 国内外对离子液体作为润滑剂的研究方兴未艾, 并且越来越为关注[4-6]。本小组也致力于研究离子液体的摩擦学性能[7, 8]。
胍盐是一类重要化合物, 由于其自身结构具有如下特点[9]: 阳离子中由于3个氮原子共轭, 正电荷分布于3个氮原子和中心碳上, 使得分子具有非常好的热稳定性; 分子结构中, 胍盐3个N有6个取代基, 意味着可以引入6种不同的基团, 使阳离子具有很好的可控制性[10-14]。胍盐的高热稳定性以及阴阳离子的可调节性能使其有望成为一种优异的润滑剂, 而目前国内外鲜有关于胍盐离子液体作为润滑剂的报道。
用于钢/钢摩擦副的润滑剂或添加剂, 在工业界和科学界均受到了广泛关注。但是, 同时能在低温到高温、大气到高真空、轻负荷到重负荷条件下为钢/钢摩擦副提供良好润滑的润滑剂却不多见。迄今为止最为成功的空间液体润滑剂全氟聚醚(PFPE)虽然能在高真空下使用, 但其在高温下易腐蚀金属[15, 16]; 磷嗪润滑剂X-1P虽然高温润滑性能较好, 但其高温挥发性和低温流动性仍需要改进[17, 18]。
本文合成了两种胍盐离子液体, 考察二者对于钢/钢摩擦副的润滑性能, 并与膦嗪(X-1P)以及全氟聚醚(PFPE)和烷基咪唑离子液体进行对比研究。
氢氧化钠、四丁基溴化铵(天津化学试剂一厂), 乙腈、二氯甲烷(天津化学试剂有限公司), 碳酸钾、四氟硼酸钠(上海精化科技研究所), 溴化钠(北京化工厂)。上述试剂均为分析纯。正溴己烷、正溴辛烷(上海光明试剂厂), 为化学纯。
部分试剂的纯化: 四甲基胍: 工业品, 上海海曲化工有限公司, KOH干燥后减压蒸馏。溴代烷烃: 使用前用浓硫酸洗涤3次, 再用蒸馏水洗涤, 用无水硫酸镁干燥过夜后, 减压蒸馏。
离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B106)、膦嗪(X-1P)以及全氟聚醚(PFPE)润滑剂作为对比润滑剂。B106的合成细节详见文献[3], X-1P的合成细节详见文献[19]。PFPE购于Du Pont公司。图1示出了它们的化学结构式。
图1 润滑剂的结构式
Fig.1 Structural formula of lubricants, (a) guanidinium ionic liquids, (b) B106, (c) X-1P, (d) PFPE
胍盐离子液体的合成路线如图2所示。
1.2.1胍溴盐的制备 将四甲基胍(4.6 g, 40 mmol), 四丁基溴化铵(0.26 g, 0.8 mmol), 溴代正己烷(19.8 g, 120 mmol)溶于80 mL乙腈中, 再加入碳酸钾(5.52 g, 40 mmol), 加热回流15 h。反应结束后, 冷却至室温, 加入200 mL水和4 mL 25%氢氧化钠水溶液, 然后用50 mL×3石油醚萃取, 合并石油醚后用100 mL的水洗涤。合并水相, 在水相中加入40 mL饱和的溴化钠水溶液, 用80 mL×3二氯甲烷萃取, 将二氯甲烷干燥过夜。油泵抽干后得淡黄色胶状体。
其它的胍溴盐用类似的方法合成。
1.2.2 胍盐离子液体的合成 将胍溴盐0.02 mol 溶解到 20 mL 蒸馏水中, 搅拌下滴加含四氟硼酸钠(0.025 mol)的 40 mL 水溶液, 室温搅拌 24 h, 分出油层, 将其溶于 20 mL 的 CH2Cl2中, 用蒸馏水(30 mL×4)洗涤, 有机相用无水 Na2SO4 干燥。旋转蒸发除去溶剂, 然后在100℃ 下油泵抽 6 h, 即得胍盐离子液体。
N, N, N′, N′－四甲基－N〞－N〞－二己基胍四氟硼酸盐(BDHG)为无色胶状体。熔点: 24-36℃。N, N, N′, N′－四甲基－N〞－N〞－二辛基胍四氟硼酸盐(BDOG)为黄色液体。
在WCT-2C型热重仪上进行热分析测试, N2气氛, 温度范围25-700℃, 升温速率10℃/min。
采用Optimol-SRV型摩擦磨损试验机评价润滑剂的摩擦学性能。摩擦副接触方式为球-盘点接触, 试验条件为: 频率 25 Hz, 振幅 1 mm, 试验时间1 h, 温度分别为室温和150℃。上试球和下试盘材质均为GCr15钢(SAE52100)。上试球直径为10 mm, 硬度为59-61 HRC; 下试盘磨损体积损失由2206型表面轮廓仪测得, 摩擦系数由自动记录仪给出。
在摩擦磨损试验结束后, 分别用石油醚和丙酮超声清洗下试盘10 min, 然后在PHI－5702多功能X射线光电子能谱仪(XPS)上进行表面分析测试。选用MgKa线作为激发源, 通过能量为29.35 eV, 结合能测量精度约为±0.3 eV, 以C1s结合能284.8 eV作为内标。在JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM)上观察磨斑表面形貌。
从图3可以看出, 两种胍盐离子液体的热分解温度都很高, 大于400℃。由差热曲线可以看出, 在N2气氛内, 胍盐离子液体进行吸热分解。烷基取代基为己基的胍盐离子液体在24℃时差热曲线上能看到一个吸热峰, 但在失重曲线上没有显示。有可能是离子液体中所含的极少量的溶剂二氯甲烷。而该离子液体的起始热分解温度为423℃。烷基取代基为辛基的离子液体的失重图中, 在326℃时, 差热曲线上有吸热峰, 但峰值很小, 失重曲线上可以看出一点不光滑的凹陷, 但没有明显的重量损失。这可能是由于辛基取代基链长较长, 在高温下有极少量的断裂; 也有可能是因为离子液体中所含少量的杂质。而绝大部分的重量损失是在432℃时出现的。可以认为此离子液体的起始分解温度为432℃。以上分析说明胍盐离子液体具有很好的热稳定性, 可以在温度较高的环境下工作。
图3 胍盐离子液体的热失重曲线
Fig.3 TGA curves of guanidinium ionic liquids, (a) BDHG, (b) BDOG
表1和2分别示出了两种胍盐离子液体、咪唑四氟硼酸盐型离子液体(B106)、X-1P和PFPE作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能测试结果。由于X-1P和PFPE在较高温度下润滑效果较差: X-1P在100 N时摩擦系数极不稳定且发生卡咬, PFPE在300 N即发生卡咬, 并且在100和200 N下摩擦系数极不稳定, 很难进行测量, 所以本文只考察胍盐离子液体和烷基咪唑离子液体在150℃下的摩擦学性能。
表1 不同载荷下离子液体、X-1P以及PFPE润滑下的摩擦系数
Table 1 Friction coefficient as a function of load
| Load/N | Friction coefficient | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Room temperature | 150℃ | |||||||||||
| BDHG | BDOG | B106 | X-1P | PFPE | BDHG | BDOG | B106 | |||||
| 100 200 300 400 500 600 700 800 | 0.060 0.061 0.060 0.052 0.055 0.051 0.055 0.052 | 0.060 0.060 0.055 0.053 0.052 0.050 0.050 0.045 | 0.061 0.070 0.060 0.065 0.061 - - - | 0.090 0.080 - - - - - - | 0.125 0.113 0.110 - - - - - | 0.050 0.051 0.050 0.052 0.054 0.060 0.061 0.055 | 0.051 0.045 0.040 0.040 0.061 - - - | 0.092 0.093 0.092 0.089 - - - - | ||||
表2 载荷对离子液体、X-1P以及PFPE润滑下的下试盘磨损体积损失的影响
Table 2 Wear volume loss as a function of load
| Load/N | Wear volume loss / ×10-4 mm | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Room temperature | 150℃ | |||||||
| BDHG | BDOG | B106 | X-1P | PFPE | BDHG | BDOG | B106 | |
| 100 200 300 400 500 600 700 800 | -- -- 1.27 3.54 4.33 5.97 7.22 8.35 | -- -- -- -- 0.95 1.91 2.62 4.61 | -- 3.47 5.42 11.32 13.74 - - - | 1.62 4.57 - - - - - - | 1.42 3.87 6.03 - - - - - | 4.29 17.89 20.30 23.32 24.71 25.78 26.32 27.39 | 3.96 6.35 6.64 10.15 13.31 - - - | 6.15 34.48 176.79 250.27 - - - - |
表1示出了室温和150℃时润滑剂润滑下钢/钢摩擦副摩擦系数随载荷的变化关系。可以看出, 无论是室温还是高温条件下, 胍盐离子液体都具有最大的承载能力和最小的摩擦系数, 并且随着载荷的增加胍盐离子液体的摩擦系数略有降低。室温下, 润滑剂X-1P承载能力只到200 N, 润滑剂PFPE承载能力只到300 N, B106只到500 N。而胍盐离子液体的承载能力都超过800 N, 并且在800 N下仍有很好的润滑效果。150℃时, 胍盐离子液体的优势更为突出。X-1P和PFPE在较高温度下几乎没有润滑效果, B106的承载能力只到400 N, 并且其摩擦系数几乎是胍盐离子液体的两倍。而BDHG超过800 N仍能起到很好的润滑效果, 并且摩擦系数稳定, 和室温时相差无几。稍微遗憾的是BDOG的承载能力只有500 N, 超过这个载荷之后, 该离子液体的润滑能力较差。这说明链长增长时, 胍盐离子液体的承载能力有所下降。这可能是因为链长增长时在较高温度下的摩擦过程中加速了离子液体的分解, 从而导致了润滑效果降低。
表2示出了离子液体、X-1P以及PFPE润滑下钢/钢摩擦副下试盘磨损体积损失。从表中可以看出, 在相同载荷下, 无论是室温还是高温, 胍盐离子液体润滑下的下试盘的磨损体积都是最小的。值得注意的是室温下, 对于胍盐离子液体BDHG, 当载荷为100 N、200 N时由于下试盘磨损体积太小而无法测量, 到300 N时其磨损体积只有1.27×10-4 mm3, 在最高实验载荷下也只有8.35×10-4 mm3, 磨损非常轻微; 对BDOG而言, 直到400 N时, 其下试盘磨损体积仍因为太小而无法测量, 500 N下只有0.95×10-4 mm3, 而当载荷到达实验最高载荷时也只有4.61×10-4 mm3。这说明胍盐离子液体对钢/钢摩擦副具有非常好的润滑作用, 并且增长链长可以有效地提高其减摩抗磨效果。150℃时, 胍盐离子液体的磨损体积也是很小的。B106虽然也有一定的润滑效果, 但是其磨损已经很严重了。上试球磨斑直径也有类似的规律。再一次证明了胍盐离子液体优异的减摩抗磨能力。
为了更好地分析烷基取代基链长以及载荷对胍盐离子液体抗磨性能的影响, 对离子液体润滑下钢盘磨斑形貌进行SEM分析, 结果如图4所示。
图4 室温下载荷为100 N时不同润滑剂润滑下的钢盘磨斑形貌
Fig.4 SEM images of worn surface at room temperature under 100 N, (a) BDHG, (b) BDOG, (c) B106, (d) X-1P
由图4可以看出, 在连续摩擦1 h后, 在BDHG和BDOG润滑下的磨斑表面划痕较浅, 而且十分规则, 腐蚀斑较少, 在100 N下几乎看不到磨斑, 随着载荷的增加磨痕变宽变深, 磨损程度也有所加重。在相同载荷下BDOG润滑下的磨斑表面划痕比BDHG更浅、更窄, 腐蚀斑更少, 特别是在100 N下几乎看不到磨痕, 在对应的上试球上也看不出磨痕, 这说明增长链长有助于提高离子液体的抗磨能力。B106润滑下的磨斑表面划痕也较浅, 而且也比较规则, 腐蚀斑较少, 然而较之胍盐离子液体, B106磨痕较宽也较深, 并且可以看到明显的腐蚀磨斑。说明B106虽然可以起到较好的润滑作用, 但是抗磨能力较胍盐离子液体弱一些。而X-1P润滑下钢盘磨斑表面划痕较为明显, 呈现明显的腐蚀磨损特征, 磨斑周围肉眼可见钢块腐蚀斑。在150℃下连续摩擦1 h后, 也有类似的规律。在BDHG和BDOG润滑下的磨斑表面划痕仍较浅, 而且比较规则, 腐蚀斑较少。
对比室温及高温两种情况, 可以看出胍盐离子液体在室温和150℃下都有很好的摩擦学性能, 能保持较小的摩擦系数且摩擦系数较为稳定, 其性能优于烷基咪唑离子液体, 更加优于X-1P以及PFPE。
图5给出了室温下胍盐离子液体润滑下的钢盘表面元素的XPS图谱。对照标准值[20]可以看出, 两种润滑剂润滑下的钢盘磨斑表面各元素的XPS谱峰基本类似。其中F1s的峰值出现在684.4-685.3 eV之间, Fe2p的结合能位于710.8-711.9 eV间, 这说明在磨斑表面可能形成了铁氟化物, 如FeF3、FeF2。B1s谱峰为复杂的宽峰, 但能看出在191.2处有一个峰值, 可以推测磨斑表面可能形成了B2O3或者BN。氟化物和硼化物的形成表明离子液体的阴离子四氟硼酸根在摩擦过程中与金属表面发生了化学反应, 从而形成了化学反应膜(保护膜), 这可能是离子液体润滑性能较好的原因之一。另外, O1s的XPS谱峰较复杂, 除了能够拟合出金属氧化物外, 还存在各种C、N、O等元素组成的化合物。而C1s谱峰出现在284.8 eV且较为尖锐, 基本上表示(CH2CH2)n。这说明离子液体在摩擦过程中的吸附以及摩擦化学反应十分复杂, 金属表面除存在简单的物理吸附外, 还生成了较牢固的化学吸附膜, 从而起到良好的减摩抗磨作用。150℃下的XPS图谱与室温类似。
图5 胍盐离子液体润滑下钢盘磨斑表面元素的XPS谱
Fig.5 XPS spectra of wear scars on steel discs at 500 N and room temperature
1. 本文通过先溴化后置换的方法合成了两种胍盐离子液体。N, N, N′, N′－四甲基－N〞－N〞－二己基胍四氟硼酸盐起始热分解温度为423℃。N, N, N′, N′－四甲基－N〞－N〞－二辛基胍四氟硼酸盐起始热分解温度为432℃。两种离子液体均具有良好的热稳定性。
2.与膦嗪(X-1P)以及全氟聚醚(PFPE)和烷基咪唑离子液体相比, 无论是在室温还是高温下, 胍盐离子液体的承载能力都是最强的。在相同载荷下, 胍盐离子液体的摩擦系数最小, 其润滑下上试球磨斑直径最小, 下试盘磨损体积最小, 磨痕最浅, 腐蚀斑最少。说明胍盐离子液体在室温和高温下对钢/钢摩擦副均有优异的减摩抗磨性能, 远远优于对比润滑剂。
3. 对钢盘表面元素的润滑机理分析表明, 在摩擦过程中发生了物理吸附以及复杂的摩擦化学反应。
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