在海洋环境条件下, 物理、化学和生物作用使混凝土材料的性能劣化^{[1, 2]}。氯离子通过毛细作用进入混凝土孔隙中^{[3, 4]}, 是钢筋锈蚀的主要原因之一。因此, 控制外界氯离子的进入具有十分重要的意义。混凝土的表面防护处理, 有施工简单、效果显著、成本低廉等优点。传统混凝土防护涂料在混凝土表面形成隔离膜, 起防护腐蚀介质的作用。但是早龄期混凝土有大量水汽从表面毛细孔通道外排, 在涂料与混凝土界面处产生气压, 使涂料的附着力降低。另外, 早龄期混凝土表面呈强碱性, 也影响传统涂料本身的耐久性能。

混凝土渗透型防护剂能渗透到混凝土内部并快速成膜, 起疏水和防护作用。这种防护剂以有机硅为成膜物质, 直接用于新筑混凝土表面, 渗透进入毛细孔内部与碱性表面反应生成无机惰性疏水膜, 既保留水汽外排通道^[5], 又阻隔腐蚀介质的侵蚀^[6], 受到极大的关注^[5-7]。但是, 目前对这种渗透型防护剂的成膜机理还不十分清楚。根据溶胶凝胶理论, 可将渗透成膜过程分为水解、缩聚、氢键形成、氢键聚合等阶段^[8]。渗透型防护剂一旦完全反应成膜, 就具有较高的耐久性^[9]。在渗透过程的开始阶段, 毛细孔内的水越少, 有机硅渗透深度越大; 在水解聚合过程, 环境中水越多, 反应越快; 在氢键形成过程, 环境水的快速分离, 促进氢键形成。因此, 单纯以纯硅烷为主的传统有机硅防护剂存在固化时间长、固化条件要求高等问题, 在快速施工领域特别是海洋环境潮汐区很难适用。本文针对渗透型防护剂作用机理及海洋工程钢筋混凝土耐久性需求, 以TEOS和MTES为前驱体, 将盐酸催化的酸性硅溶胶按比例滴入氨水催化的碱性硅溶胶中, 用酸碱两步法制备海洋工程钢筋混凝土纳米硅渗透型防护剂。

1 实验方法

采用经典Stober方法^[10], 将TEOS在不同水和氨水的催化下在40℃乙醇环境中搅拌6 h, 陈化24 h后在90℃回流6 h排氨, 制备出单分散碱性硅溶胶。将TEOS和MTES在水和盐酸催化下于30℃乙醇环境中搅拌6 h水解缩聚, 制备处酸性硅溶胶。然后按适当比例将酸性硅溶胶缓慢滴入碱性硅溶胶中, 制备出复合硅溶胶。用JEM-1200EX型透射电镜(TEM)观察硅溶胶的晶粒尺寸, 用扫描电镜(Hitichi S-4800)观察样品表面形貌。

砂浆样品的配合比为水泥∶水∶砂=1∶0.5∶3, 选用32.5普通复合水泥及标准砂。混凝土样品的配合比为水泥∶水∶砂∶石=433∶195∶620∶1152, 选用42.5普通硅酸盐水泥、中砂、最大粒径31.5 mm的碎石。将样品拌制后室温养护24 h后拆模, 然后放入标准养护室中养护。

试件的选取: 将新制备的水泥制品表面清除油污、水渍、杂物, 然后移入60℃的烘箱中放置48 h。按200 mL/m²的用量将防护剂均匀涂覆在试样表面, 使涂覆表面饱和溢流保持表面至少5 s湿润状态, 放于室内环境常温固化。

将完全固化的防护剂处理砂浆试件劈裂, 选择相对2测试面各取5个点, 用清水测定防护剂渗透深度, 每个点精确至0.5 mm^[11]。所有点防护剂渗透深度的算术平均值, 即为防护剂渗透深度, 精确至0.1 mm。

将尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的砂浆涂覆防护剂样品在60℃的烘箱中烘干48 h, 然后放入平底容器, 向容器中倒水使水面高出试块顶面(5±1) mm。分别称量吸收时间为0, 0.5, 1, 2, 4, 8, 72 h时试块重量计算吸水率^[12], 每千克砂浆样品表面吸水率=吸水质量×1000/砂浆质量。

混凝土电通量试件是直径为(100±1) mm、厚度为(50±2) mm的圆柱体, 真空饱水后用混凝土氯离子电通量测定仪测量结束电流和6 h氯离子电通量^[13]。

2 结果和讨论

2.1 不同渗透型防护剂的微观结构

用经典Stober方法制备出分散性良好的碱性硅溶胶(图1a, b)。选择50 nm硅溶胶进行酸碱复合后, 得到不同复合比例的复合硅溶胶(图1c, d)。从图1 可见, 按2∶1比例复合后, 酸性环境的引入使碱性硅溶胶变得略为圆滑。在碱性硅溶胶表面边缘缺陷处有许多活性反应点, 比其它区域的反应更快, 与低浓度酸性硅溶胶复合后刚好填补边缘缺陷处而变圆滑。随着复合比例增加到4∶1, 硅溶胶颗粒表面包覆更多酸性硅溶胶形成类核壳结构。由此可见, 可选择复合比例以调整复合硅溶胶结构。

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图1   不同有机硅颗粒的TEM像

Fig.1   TEM images of different silicone particles (a) 30 nm, (b) 50 nm, (c) 2∶1 mixed, (d) 4∶1 mixed

2.2 不同砂浆表面的形貌结构

由于混凝土材料多孔多相结构以及硅烷水解缩聚成膜特点, 防护剂完全固化时间较难定量测试。根据宏观疏水性能的定性分析, 部分防护剂成膜24 h后才具备疏水性, 个别样品需要更长时间。为了缩短砂浆表面成膜固化时间, 利用酸性环境提高硅溶胶反应活性, 涂覆后不到6 h已具备明显的疏水性能。

从图2中的不同砂浆样品表面扫描电镜照片可见, 不同防护剂成膜后表现明显形貌差异。未经防护剂处理空白样, 表面堆积着致密小颗粒骨料(图2a)。由于硅溶胶在碱性环境下易形成疏松体型结构, 经碱性硅溶胶处理后, 表面形成一层细小裂纹、疏松膜层。纯酸性硅溶胶在催化剂作用下易形成链式低聚物, 表面富含羟基、活性较高(图2b)。经纯酸性硅溶胶处理后, 表面呈现致密包覆膜层, 内部空隙也全部包裹住, 表现出近似于普通成膜涂料的成膜效果(图2c)。经复合硅溶胶处理后, 表面出现众多因抽真空产生点坑, 较好地解释了防护剂类核壳结构(图2d)。

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图2   不同砂浆样品的表面扫描电镜照片

Fig.2   SEM images of different mortar surfaces (a) blank, (b) base sol, (c) acid sol, (d) mixed sol

2.3 不同砂浆防护剂的渗透深度

渗透型防护剂渗透进入混凝土毛细孔内部后快速成膜, 起到防护作用。因此防护剂渗透深度越大, 整体防护性能与耐久性能就越高。从不同砂浆表面渗透深度测试结果知, 复合溶胶具有较大的渗透深度。空白样与碱性处理样劈开后表现为普通混凝土的亲水表面, 渗透深度为0 mm。砂浆样品经纯酸性溶胶处理后, 尽管在表面具有疏水效果, 但劈开后疏水层较浅, 所取10个测试点中部分测试点渗透深度为0 mm, 其防护效果更倾向于普通成膜涂料。复合硅溶胶因酸碱溶胶的复合, 由于纳米颗粒表面特殊的双电层结构, 和酸性硅溶胶缩短固化进程和碱性硅溶胶稳定性高、反应活性可控等优点, 使纳米硅颗粒可渗透深入混凝土内部成膜, 所以具有较大的渗透深度, 两者的渗透深度分别达到1.3 mm和0.4 mm。

2.4 不同砂浆表面质量吸水率

表面防护的效果与吸水率关系密切, 通常认为疏水处理极大阻隔以水为介质腐蚀物质的侵蚀。渗透型防护剂由于其特殊的呼吸结构, 在长期浸泡条件下表面质量吸水率上升, 防水效果不如普通成膜涂料。但是在早期数小时以内表面吸水率非常低, 而且本身高耐久性, 特别适用于早龄期非浸没的海洋工程设施或部位。从图3不同砂浆72 h表面质量吸水率可见: 由于碱性硅溶胶没有疏水基团且成膜较疏松, 防水效果与空白样接近, 与渗透深度结果相符; 复合硅溶胶与酸性硅溶胶具有较好的成膜效果及疏水基团, 使其疏水性能很接近, 特别是在开始4 h之内, 表面质量吸水率都降低85%以上。

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图3   不同砂浆表面的质量吸水率

Fig.3   Water absorption of different mortar surfaces (a) untreated, (b) treated

2.5 不同混凝土6 h氯离子电通

氯离子原子半径小、化学性质活泼, 对钢筋混凝土的危害极大。选用3%的NaCl溶液的氯离子电通量实验, 以加速模拟海洋环境中氯离子的侵蚀。从表1不同混凝土氯离子电通量中可见, 所有处理样品的结束电流和电通量值均比空白样降低50%以上, 具有很好的保护作用。其中, 选取50 nm碱性硅溶胶经酸碱复合比例为4∶1的复合溶胶具有最低的瞬时电流和电通量, 比纯酸性硅溶胶更好的阻氯效果。对于混凝土渗透性, 有害孔孔径在50 nm以上^[14], 50 nm复合硅溶胶刚好可在毛细孔末端起到封闭作用。较高的酸性溶胶复合比例使复合溶胶在毛细孔端部形成的模型更为致密, 防护效果更好。

3 结论

1. 用酸碱两步法制备的复合硅溶胶防护剂具备类核壳结构。砂浆表面经复合硅溶胶处理后可观察到类核壳结构产生的点坑。复合硅溶胶渗透进入砂浆内部成膜而具有较大的渗透深度。

2. 复合硅溶胶处理砂浆在开始的4 h内表面质量吸水率降低85%以上。用50 nm碱性硅溶胶酸碱比例为4∶1的复合防护剂处理混凝土, 其瞬时电流为21.5 mA, 电通量为518.4 C。