非晶合金具有与液态金属相似的结构, 即长程无序、短程有序^[1]。这使其具有优异的性能^{[2, 3]}, 比如, 高强度和硬度、高弹性变形极限、低弹性模量、高耐腐蚀性和优异的软磁性能。但是非晶合金在热力学上处于亚稳状态, 在加热过程或变形过程中通常发生结构变化^[4-7], 从而对其服役安全性产生一定的影响。因此, 研究非晶合金的热稳定性对理解其微观结构变化和改善其综合性能都有重要的意义。

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀是一种典型的块体非晶合金^[8], 临界尺寸可达30 mm, 且不含有贵金属和有毒元素, 受到关注^[9-15]。非晶合金的晶化, 与其试样的初始状态密切相关。非晶合金的微观结构越不均匀, 越有利于晶化反应的进行, 晶化激活能越低^{[16, 17]}。但是, 具有不同微观结构的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金却具有相似的晶化激活能^{[13, 18]}。值得注意的是, 这一结果与其他研究人员的实验结果不同。例如, 轧制变形使Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的自由体积含量显著增加^[13], 短程有序得以强化^[15], 但对晶化激活能和晶化峰面积却几乎没有影响^[13]; 不同铸态结构的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样具有不同的晶化开始温度、峰值温度和晶化峰面积, 但晶化激活能却几乎没有区别^[18]。Cao等在对铸态和轧制态Cu₆₀Zr₂₀Ti₂₀块体非晶合金进行等温退火时发现, 随着保温时间的延长不同微观结构的试样表现出不同的晶化速率^[17]。这为研究不同微观结构非晶合金的晶化过程提供了一种新方法。为了进一步理解不同微观结构块体非晶合金的晶化过程, 本文对具有相似晶体体积分数和晶化激活能, 但具有不同微观结构的块体非晶合金(铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金)在715 K进行等温退火, 研究不同微观结构块体非晶合金的晶化过程。

1 实验方法

将纯度不低于99.9%的Zr、Al、Ni、Cu纯金属块在真空电弧炉中熔炼, 得到Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀母合金铸锭。为了保证母合金铸锭成分均匀, 反复熔炼至少6次, 每次熔炼时间为60 s。熔炼气氛为经过熔融钛耗氧的高纯氩气。将同一电弧炉的母合金铸锭吸铸成非晶片, 其尺寸为1 mm×10 mm×60 mm。将铸态非晶片切割成尺寸为1 mm×3 mm×10 mm的小片, 然后在双辊轧机上反复轧制, 直到变形量达到95%。变形量 ε=(h0-h)/h0, 其中 h0和 h分别表示变形前和变形后试样的厚度。仔细控制轧辊之间的间距, 以保证每道次的应变速率为3×10^-1 s^-1左右。用差示扫描量热仪分别对铸态和轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金在715 K进行等温退火, 然后再对退火不同时间后的试样进行连续升温实验。

用Thermo ARL型X-射线衍射仪(XRD)和JEOL JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征试样的结构, 用Perkin-Elmer Pyris Diamond型差示扫描量热仪(DSC)表征热稳定性, 加热速率为20 K/min。

2 结果和讨论

图1给出了铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样的XRD谱线。由图1可知, 两个试样的XRD谱线均由两个宽的漫散射峰组成, 没有任何反映晶体结构的尖锐的Bragg峰。为了进一步确认铸态和轧制态试样的微观结构, 用高分辨透射电子显微镜分别对其结构进行了观察, 如图2所示。由图2可知, 两个试样的HRTEM像均为非晶特有的无序点状衬度, 没有发现任何明显的晶格条纹。这说明, 铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样均为非晶结构。

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图1   铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of the as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ specimen and that rolled up to e = 95%

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图2   铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样的HRTEM图像

Fig.2   HRTEM images of the as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ specimen (a) and that rolled up to e = 95% (b)

图3a给出了铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样的DSC曲线。每条DSC曲线都包含一个玻璃化转变的吸热台阶、一个过冷液相区和一个晶化放热峰, 表明两个试样具有相似的热学行为。对400 K至720 K范围内的曲线进行放大, 发现轧制态试样的结构弛豫峰(放热峰)明显大于铸态试样, 如图3b所示。由DSC曲线得到的热力学数据列于表1。由表1可知, 两个试样除了结构弛豫焓DH_r和玻璃转变温度T_g明显不同外, 晶化开始温度T_x、晶化峰值温度T_p、晶化焓DH_c和晶化激活能E_p几乎相同。与铸态试样相比, 变形量为95%的轧制态试样的自由体积含量显著增加, 同时最近邻配位数增加、最近邻半径减小, 即短程有序度得到了一定程度的强化^{[13, 15]}。这就意味着, 铸态和变形量为95%的轧制态试样具有不同的微观结构。

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图3   铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样在20 K/min加热速率下的DSC曲线和局部放大图

Fig.3   DSC curves of the as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ specimen and that rolled up to e = 95% at a heating rate of 20 K/min (a) whole curves, (b) magnified curves

为了研究不同微观结构对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金晶化过程的影响, 用差示扫描量热仪分别对铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样在715 K进行等温退火。当试样温度降低到室温后再进行连续升温实验, 加热速度为20 K/min, 结果如图4所示。随着等温退火时间的延长, 两个试样的晶化峰面积都逐渐减小。这说明, 等温时间越长, 非晶合金的微观结构越趋向于有序化。在715 K等温退火过程中, 可根据DSC曲线的晶化峰面积估算出试样的晶体体积分数 Vf, 即

(1)Vf=(ΔHmax-ΔH)/ΔHmax

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图4   铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀试样在715 K等温不同时间后再进行连续升温的DSC曲线(加热速率为20 K/min), 以及晶化峰面积与退火时间的关系

Fig.4   DSC curves of the as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ specimen (a) and that rolled up to e = 95% (b) after annealing at 715 K for various time, and the heating rate is 20 K/min and the time dependence of the enthalpy of the exothermic event for the both specimens (c)

其中DH_max为完全非晶合金转变为完全晶态合金释放的总的热焓, DH为试样在715 K退火不同时间后的晶化焓。在此, 可认为两个试样在715 K退火前均为完全的非晶结构, 其晶体体积分数为零。由此可得两个试样在715 K退火不同时间后的晶体体积分数, 结果如表2所示。在715 K等温退火55 min后, 轧制态试样的晶体体积分数达到94.3%, 而铸态试样的晶体体积分数仅为81.8%。

为了直观地比较铸态和轧制态试样的晶化速率, 图4c给出了晶化峰面积与等温退火时间之间的关系。由图4c可知, 当退火时间小于30 min时轧制态试样的晶化速率稍稍高于铸态试样, 但区别不大; 当退火时间超过30 min后, 轧制态试样的晶化速率明显增加。这些结果表明, 轧制变形在一定程度上降低了Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的热稳定性, 加速了其晶化过程。

为了表征非晶合金的热稳定性, 通常使用JMA公式计算非晶合金的晶化激活能。但Kempen等发现^[19], JMA公式仅适用于一些特殊的形核方式, 即完全点饱和形核与完全连续形核。同时, 他们还认为非晶合金的晶化激活能应该为形核激活能和长大激活能的加权求和之值。Liu等在对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金进行等温退火的研究中发现^[20], 材料在不同的晶化阶段具有不同的Avrami指数n: 晶体体积分数为10~30%时, n=2.67~2.95, 表示合金的晶化机制为形核率随时间增加的扩散控制长大; 晶体体积分数为50~85%时, n=3.63~4.06, 表示合金的晶化机制为形核率随时间减小的界面控制长大。这就说明, Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的晶化初期以形核为主, 后期以晶核的长大为主。使用JMA公式计算非晶合金的晶化激活能时使用的特征温度为晶化开始温度T_x和峰值温度T_p, 而在连续加热过程中当温度达到T_x和T_p时, 晶体体积分数一般不会超过50%。这就意味着, 使用JMA公式和晶化开始温度T_x及峰值温度T_p计算出的晶化激活能在很大程度上反映的是非晶合金在形核阶段的热稳定性。因此, 只使用JMA公式获得的晶化激活能来表征非晶合金在整个晶化过程的热稳定性并不科学, 尤其是在微观结构区别不是很大的情况下。

本文使用差示扫描量热仪分别对铸态和变形量为95%的轧制态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金在715 K进行等温退火, 然后再对退火不同时间后的试样进行连续升温实验。通过对比晶化峰面积的大小, 研究不同微观结构Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的热稳定性。结果表明, 当退火时间小于30 min时, 轧制态试样的晶化速率稍稍高于铸态试样, 但区别不大; 当退火时间超过30 min后, 轧制态试样的晶化速率明显超过铸态试样。由表2可知, 不同状态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金在等温退火时间低于30 min时, 晶体体积分数均低于30%, 试样的晶化过程以形核为主; 等温退火时间超过30 min后, 晶体体积分数显著增加, 试样的晶化过程以晶核长大为主。非晶合金的微观结构比较均匀, 已有晶核的密度较低, 其形核过程主要是通过成分起伏来完成的^[21]。在以形核为主的晶化初期(小于30 min), 虽然轧制变形使Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金中出现了最近邻配位数增加、最近邻半径减小的现象, 即基体中出现了少量的短程有序强化^[15], 可以为轧制态试样提供较多的形核点, 在一定程度上使轧制态试样的形核速率稍有增加, 但影响不是很大。这就说明, 两个试样在形核阶段具有相似的热稳定性, 即具有相似的形核激活能。该结果也在一定程度上揭示了不同微观结构Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金具有相似晶化激活能^[13]的原因。随着保温时间的延长(超过30 min), 非晶合金的晶化过程主要为晶核的长大。晶核的长大过程与原子的扩散能力密切相关^[21]。在非晶合金的轧制变形过程中, 当外加应力超过该合金的屈服应力后在局部区域就会有剪切带产生, 且随着变形量的增加剪切带数量逐渐增加 ^[22]。剪切带中原子之间的相互联接较弱, 这在一定程度上有利于原子的扩散。同时, 轧制态试样中超过临界尺寸的晶核数量稍高于铸态试样, 这在一定程度上也有利于晶化过程的进行。因此, 在退火时间超过30 min后, 轧制态试样的晶化速率明显高于铸态试样; 当等温退火时间达到55 min后轧制态试样的晶化峰几近消失。

3 结论

1. 用JMA公式和晶化开始温度T_x及峰值温度T_p计算出的晶化激活能不能全面反映非晶合金的热稳定性。

2. 在晶化初期(715 K等温时间小于30 min)铸态和轧制态试样具有相似的晶化速率; 在晶化后期(715 K等温时间大于30 min), 轧制态试样的晶化速率明显高于铸态试样。

3. 剪切带中原子之间的相互联接减弱以及短程有序的强化, 使轧制态试样的热稳定性降低, 晶化过程变快。轧制态试样经过55 min的等温退火, 晶体体积分数高达94.3%。