高氢含量有机小分子(如甲醇、乙醇或甲酸等)材料可用做燃料电池的燃料, 纳米金属催化剂的应用也备受瞩目^[1]。Pt是最有效的燃料电池电催化剂, 但易毒化, 且价格昂贵^[2-5]。贵金属Pd的催化性能优异, 广泛用于Suzuki-Miyaura ^[6], Heck ^[7], 和Stille ^[8]偶联反应的C-C键的合成。Pd的催化性能可与Pt催化剂相媲美且较其廉价, 对直接燃料电池用有机小分子的氧化Pd也表现出优异的电催化活性^[9-16]。纳米金属材料的催化或电催化活性均受其形貌和尺寸的影响, 对其控制主要取决于制备方法。

溶致液晶(Lyotropic Liquid Crystal, 简称为LLC)由一定浓度的双亲分子在溶剂中形成长程有序结构, 有丰富的相结构, 如层状相、立方相和六角相等, 兼有液体可流动性和晶体各向异性的特点, 易于构建和调节, 是合成纳米材料的理想反应器^{[17, 18]}。陈晓课题组^[19]通过NaBH₄还原硝酸银获得银纳米粒子水溶胶, 以AOT-水-异辛烷三组分层状液晶为模板, 制备出嵌入纳米粒子的无机/有机杂合体; 杨汉民等^[20]将微波加热引入到层状液晶模板中, 在Tween-80/n-C₁₀H₂₁OH/H₂O体形成的液晶模板体系中制备Pd纳米粒子, 研究了不同前躯体浓度和微波加热时间等反应条件对Pd纳米粒子形成的影响。Surendran研究组^{[21, 22]}先后以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成六角相溶质液晶作模板, 分别在γ射线辐射下还原Pt(NH₃)₄Cl₂制备多孔纳米Pt和在电子束照射下还原Pd(NH₃)₄Cl₂制备了Pd纳米线。

采用LLC作模板合成与组装纳米材料具有常规方法不可比拟的优点, 但也有一些不足之处, 如在制备过程中要添加诸如NaBH₄等强还原剂, 或者辅助高能条件。这些因素一方面因纳米晶核生长速率难以控制使粒子尺寸和分布不均一, 另一方面影响杂合体的稳定性且成本较高。因此, 本文通过构建盐水、表面活性剂、助表面活性剂和油四元体系六角相液晶为模板, 没有高能辅助以及额外添加任何强化学还原剂, 以PdCl₂为金属前躯体, 开发一种在避光温和条件下对乙醇具有良好电催化活性的纳米Pd材料的方法。

1 实验方法

纳米Pd的制备和表征: 实验用氯化钯(PdCl₂)、环己烷、 正戊醇(C₅H₁₂O)、异丙醇及乙醇(C₂H₅OH)均为分析纯; 十二烷基硫酸钠(SDS) 、氢氧化钾(KOH)及氯化钠(NaCl)为化学纯试剂; 实验用水均为二次去离子水。

将0.8 g SDS、0.012 g NaCl、0.0035 g PdCl₂和2 mL水放入50 mL的玻璃容器中, 然后将其放在35℃的水浴锅中使之溶解, 得到浅黄色粘稠状液体。在搅拌条件下将环己烷加到粘稠液体中, 强烈搅拌后得到不稳定的乳状液。在强烈搅拌条件下逐滴加入正戊醇, 得到半透明浅黄色的稳定凝胶。将凝胶放在暗室中, 在没有任何光线进入的条件下在室温反应适当时间, 将得到的样品用异丙醇反复洗涤纯化, 即为纳米Pd材料。

将样品放置5 d后, 涂覆置于载玻片和盖玻片之间, 在XP-300C型偏振光显微镜下观察其液晶纹理图; 为了进一步证实液晶结构, 用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪低角测量获得小角X-射线衍射图谱, 辐射源为Cu, K_α辐射, λ=0.15406 nm, 工作电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围为1°-5°, 扫描速度0.5°/min; 取制备好的样品经去离子水和异丙醇反复离心洗涤后, 再加入少量乙醇分散5 min, 用脱脂棉蘸取一滴滴于300目的铜网上, 以JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜观察纳米粒子形态、分布及纳米晶的真实空间图像, 并获得选区电子衍射照片; 用DX-2000型X射线衍射分析仪测试纳米Pd的X射线衍射图谱, 辐射源为Cu, K_a辐射, λ=0.15406 nm, 工作电压36 kV, 管电流30 mA, 扫描范围为2θ=35°～85°, 扫描速度1°/min; 用CHI660E电化学工作站分析样品的电化学行为, 以玻碳电极(GCE)或纳米材料修饰玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂丝电极为辅助电极。

三元相图的测定: 在25℃, 固定盐水与表面活性剂SDS的质量比为2.5。取2 g盐水, 0.8 g SDS。将盐水中NaCl的浓度定为0.1 mol/L, 改变环己烷的用量, 根据(W_SDS+W_盐水)∶W_环己烷=9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9的质量比值进行实验, 用偏光显微镜确定液晶区域, 绘制SDS/盐水/正戊醇/环己烷体系的三元相图。

电化学测试: 分别用0.3和0.05 μm的Al₂O₃粉将GCE抛光成镜面, 用去离子水冲洗干净后放入水浴中超声5 min, 然后用高纯氮气吹干。将1 mg纯化处理后的纳米Pd材料于烧杯中, 加入1 mL水超声分散10 min, 即得到1 g/L纳米Pd悬浮液。将6 μL Pd悬浮液滴涂到GCE表面, 在空气中静置干燥后移取2.5 μL的质量分数为5%Nafion溶液于催化剂表面, 制成纳米Pd修饰电极。在进行循环伏安法测量时, 电解液为1 mol/L KOH+1 mol/L乙醇溶液。实验在(20±2)℃下进行, 电位扫描速率为50 mV/s。每次进行电化学测试前, 向溶液中通高纯N₂ 10 min, 以除去溶液中溶解的氧。在实验过程中继续通N₂保护, 以保持溶液上方的惰性气氛。

2 结果和讨论

2.1 拟三元相图

图1给出了SDS/盐水/正戊醇/环己烷体系25℃时的三元相图, 其中的液晶区域是使用偏光显微镜确定的。在液晶区域内的样品粘度很大, 大部分为胶冻状固体。

2.2液晶样品的纹理分析

分别选取图1中AA′线上A₁-A₅五个样品点, 其组成特点是SDS、环己烷和盐水的量固定, 改变正戊醇滴加量, 使其正戊醇含量从高浓度向低浓度变化。将样品置于偏光显微镜下观察, 得到相应的偏光纹理照片, 如图2所示。随着正戊醇的含量的降低, 液晶区域内的液晶相结构也在改变。A₁由小十字花纹和条纹纹理组成, 样品粘度较大, 是层状液晶的典型结构。A₂为小十字花纹和镶嵌形纹理, 可知该体系由层状和六角状液晶组成。A₃具有明显的镶嵌形纹理, 样品呈透明凝胶状, 为典型的六角液晶相结构。A₄有少量的镶嵌形和十字花纹结构, 可能为层状和六角的混合相。A₅出现较少条纹状纹理, 样品逐渐变稀, 意味着液晶逐渐消失, 可判断该体系大部分为微乳液组成。

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图1   SDS/盐水/正戊醇/环己烷体系拟三元相图

Fig.1   The phase diagrams (weight percent) of SDS/water (brine)//n-C₅H₁₁OH/cyclohexane

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图2   A₁、A₂、A₃、A₄和A₅等五个样品的偏光纹理照片

Fig.2   Optical microscopy pictures of lyotropic liquid crystal texture of (a) A₁, (b) A₂, (c) A₃, (d) A₄ and (e) A₅ in Fig.1

2.3 小角X射线衍射图谱分析

通过偏光纹理照片分析初步确定A₃为六角相液晶, 为了进一步证实液晶结构采用小角X射线衍射对样品进行了结构表征, 如图3a所示。根据Bragg方程, 不同结构的液晶相晶面间距(d)存在不同的比例关系。由文献^[23]可知, 若d₁∶d₂∶d₃∶d₄符合1∶1/2∶1/3∶1/4……的比例, 即为层状液晶; 六角相满足1∶ 1/3∶ 1/4∶ 1/7……反映了圆柱体以二维六方排列的特征; 立方相符合1∶ 3/4∶ 3/8∶ 3/11……的比例。由Bragg方程计算得出d₁=5.14 nm, d₂=2.99 nm。两者的比值为1.72, 结合偏光纹理照片判定A₃为六角相液晶。为了验证加入PdCl₂后溶致液晶体系是否发生改变, 通过小角X射线衍射进行结构分析, 结果如图3b所示。d₁=4.55 nm, d₂=2.66 nm, 两者的比值为1.71, 即反应体系添加微量的PdCl₂, 并没有改变液晶的纹理结构, 仍为六角相液晶。

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图3   样品的小角XRD谱

Fig.3   Low-angel XRD spectra of sample. (a) A₃ and (b) A₃ with PdCl₂

2.4 微结构分析

将样品进行XRD结构表征, 结果如图4所示。在衍射角2θ为40.26°、46.70°、68.34°、81.86°处分别出现4个衍射峰。根据Bragg方程计算出相应晶面间距d值分别为0.2238, 0.1943, .1371, 0.1176 nm, 同文献值(PDFNo.89-4897)非常吻合, 相应为金属Pd单质衍射晶面(111)、(200)、(220)和(311)的特征峰。

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图4   纳米Pd的XRD图

Fig.4   XRD spectra for nano-Pd

溶致液晶模板制备的纳米Pd颗粒的微观形貌, 如图5所示。除了少量无规则的纳米粒子外, 基本上都是具有现规则形貌(诸如图5b中实线圈标注的菱形、平行四边形)的纳米粒子, 呈单分散性, 粒径范围分布较集中, 在(31±1) nm左右。纳米颗粒的HRTEM像, 如图5c所示, 图中只能观察到单一方向的衍射晶格条纹, 而且条纹清晰均匀, 无位错, 相邻晶面间距为0.22 nm, 对应于面心立方Pd结构的(111)晶面的面间距。对纳米粒子的ED图象(图5a中的插图)的衍射环分析结果表明, 被还原出的金属Pd为面心立方晶系多晶结构, 晶面间距与XRD的结果完全一致。

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图5   纳米Pd颗粒在不同放大倍数的TEM和HRTEM照片(ED插图)

Fig.5   TEM images of nano-Pd: (a) TEM image and the corresponding SAED pattern; (b) high-magnification TEM image; (c) HRTEM image of nano-Pd

2.5 反应时间对纳米Pd粒子形貌的影响

将8、12、18和24 h制备的样品纯化处理后观察微观形貌(图6)。结果表明, 随着反应时间的延长凝胶由浅黄色逐渐转变为黄色再至深褐色, 体系颜色逐渐变深。反应8 h后(图6a)得到的大部分是粒径在(6±1) nm的细小纳米粒子, 形貌不规则, 个别纳米粒子增长成较大的晶粒, 粒子聚集在一起, 分散性差。反应时间进一步延长(图6b, c)后可以看到呈规则形貌纳米粒子的数目逐渐增多, 晶粒尺寸变大。反应18 h后除少数小晶粒外, 还有大部分的大颗粒纳米Pd。根据胶体科学, 任何纳米晶的生长都会经历成核和生长两个过程, 生长基元扩散到晶核的表面, 发生沉积而后生长^[24]。任何小于新成核半径的晶粒将会溶解, 假如反应在此刻停止将得到尺寸不一的纳米晶, 包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒。但是成核-生长过程完毕后还存在“熟化”(Ostwald ripening)这一过程, 即降低表面能, 小颗粒溶解, 大颗粒长大的过程。由于形成晶粒的尺寸不同, 通过溶液的单体溶质浓度各异, 此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体, 供应给大尺寸的晶体生长。反应至24 h时(图6d)可以看到小晶粒几乎消失, 大部分均呈规则形貌的大颗粒, 棱角清晰可见, 粒径分布较集中, 约为(31±1) nm, 即完成了所谓的大颗粒“吃”小颗粒的过程。

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图6   不同反应时间时纳米Pd的TEM像

Fig.6   TEM images of nano-Pd. (a) 8 h; (b) 12 h; (c) 18 h; (d) 24 h

2.6 乙醇在不同电极上的电化学行为

将反应时间分别为8、12、18和24 h所制备并纯化后的纳米Pd修饰GCE记为Pd_I/GCE、Pd_II/GCE、Pd_III/GCE和Pd_IV/GCE。用氮气排尽缓冲液中的氧气, 在-1.2~0.8 V的电位范围内分别考察了四种电极和裸GCE在1 mol/L的乙醇的1 mol/LKOH溶液中电化学活性, 记录第5次扫描的循环伏安曲线(图7)。各电极对乙醇氧化的起始氧化电势E_onset、峰电流密度j_p和正、逆向扫描峰电流密度的比值j_f/j_b值, 列于表1。

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图7   乙醇在不同电极上的电催化氧化循环伏安曲线

Fig.7   Cyclic voltammograms (CV) of ethanol at different electrodes

从表1可见, 将四个电极比较, 乙醇在Pd_IV/GCE的起始氧化电势要负,峰电流值要大,表明该反应条件所获得的催化剂对乙醇氧化的催化活性较好。另外,CV曲线表明,在裸GCE上乙醇并不能够被氧化。用六角相液晶模板制备的纳米材料修饰电极电催化乙醇,都能观察到两个峰形很好的氧化峰,其中在正向扫描过程中出现的氧化峰归因于从乙醇的吸附而带来的新鲜物质的氧化, 而回归过程中出现的氧化峰归因于正向扫描过程中未完全氧化的含碳物质的氧化去除^{[25, 26]}。因此, 在正向扫描过程中的峰电流密度(j_f)和逆向扫描峰电流密度(j_b)的比值j_f/j_b可用于评估电极的抗中毒能力^[27]。j_f/j_b的比值越低表明从乙醇氧化成CO₂的能力越差,在电极上积累的含碳物质越多, 因而电极越容易中毒, 即电极的抗中毒能力越差^[27]。从图7可见, 反应不同时间制备的纳米Pd修饰电极电催化乙醇, 其j_f/j_b的比值都大于1, 且其中的Pd_IV/GCE的比值更大, 表明其电极不但催化活性较高, 且其抗中毒能力也较好。

3 结论

在避光温和条件下, 以PdCl₂为金属前驱体, 采用溶致液晶为模板, 在未添加任何强还原剂和其它能量辐射的情况下可将Pd²⁺还原, 制备出纳米Pd单质; 当反应时间为24 h时制备的纳米Pd形貌规整, 尺寸均一, 粒径为(31±1) nm, 将其修饰电极对乙醇的电催化活性及其抗中毒能力较好。