吴艳杰, 肖长发
, 黄庆林, 陈凯凯
天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地 天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300387
WU Yanjie, XIAO Changfa, HUANG Qinglin, CHEN Kaikai
中图分类号: TB324, TQ 028
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收稿日期: 2013-09-30
修回日期: 2014-01-9
网络出版日期: --
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摘要
以聚全氟乙丙烯(FEP)为成膜聚合物, 采用熔融纺丝-拉伸法制备FEP中空纤维膜, 研究了后拉伸倍数对FEP中空纤维膜结构与性能的影响。结果表明, 初生FEP中空纤维膜结构较为致密, 拉伸后出现微孔结构。随着拉伸倍数的提高膜的孔隙率和氮气通量明显增大, 而液体渗透压(LEP)有所降低。将所得FEP中空纤维膜用于减压膜蒸馏(VMD)研究, 并将其与常规熔融纺丝-拉伸法聚丙烯(PP)中空纤维膜比较。结果表明, 所得FEP中空纤维膜的疏水性能、液体渗透压力和力学强度均优于PP中空纤维膜。较强的疏水性能使其稳定运行而不被液体渗透, 脱盐率稳定在99%以上。同时, FEP中空纤维膜具有较大的内径(0.74 mm), 在保证较高脱盐率前提下可采用内压式减压膜蒸馏, 且真空膜蒸馏通量随着进料温度的升高显著增高。
关键词：
Abstract
The influence of draw ratio on the structure and properties of poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP) hollow fiber membrane which was fabricated by melt-spinning stretching (M-S) method was investigated in this article. The primary FEP hollow fiber membrane structure was compact while the porous structure occurs after stretching. Furthermore, the increase of membrane draw ratios induced the obvious increase of membrane porosity and the N2 flux while the decrease of the liquid entrance pressure (LEP). Meanwhile, the FEP hollow fiber membrane was applied to the vacuum membrane distillation (VMD) process to compared with M-S PP hollow fiber membrane which was the commercial product. The results show that the hydrophobic properties, LEP and mechanical strength of FEP hollow fiber membrane was better than PP hollow fiber membrane. The strong and stable of hydrophobic properties enabled the FEP membrane unpenetrated, which kept the desalination rate maintain up to 99%. The larger inner diameter (about 0.74 mm) of FEP hollow fiber membrane induced the use of internal pressure VMD type which brought about the higher VMD flux when the feed temperature increased.
Keywords：
膜蒸馏(MD)是以疏水微孔膜为介质, 通过膜两侧的蒸汽压差为推动力进行分离、浓缩和提纯的技术[1]。在膜蒸馏过程中膜是两相(气相和液相)间的屏障, 只有蒸汽能通过膜孔传质, 膜不能改变操作液体中各组分的气-液平衡。与其它分离过程相比, 膜蒸馏的截留率高、能耗低、操作压力低以及浓缩倍数高等优点, 有广阔的应用前景[2-5]。膜蒸馏技术不仅要具有较强的热稳定性、耐氧化性、耐腐蚀性和疏水性, 还须有较高的气通量。
膜蒸馏用膜多采用疏水性高分子材料, 如聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等[6-13]。聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物, 六氟丙烯的含量约为18%, 是PTFE的改性材料。FEP也是完全氟化结构, 具有与PTFE相似的耐热性、耐腐蚀性和强疏水性, 是膜蒸馏用膜的理想材料[14]。此外, 与PTFE不同之处是PTFE主链部分氟原子被三氟甲基(CF3)取代, 使FEP熔点和熔融黏度有较大程度地降低, 加工性能得到明显改善, 可通过熔融纺丝法制备中空纤维膜[15, 16]。
本文以FEP为成膜材料, 探讨后拉伸条件对FEP中空纤维膜结构与性能的影响, 并对比分析FEP中空纤维膜与商业化熔融纺丝拉伸法的PP中空纤维膜在膜蒸馏过程中的应用。
将FEP树脂在真空烘箱(100±2)℃下干燥12 h, 然后将其与邻苯二甲酸二辛脂(DOP)以一定质量比加入到高速混料机中均匀混合, 最后将其注入双螺杆挤出机, 采用熔融纺丝法制备得到FEP初生中空纤维膜, 纺丝流程如图1所示。将所得初生中空纤维膜进行不同倍数后拉伸, 得到FEP中空纤维膜。将所得膜样品进行自然干燥, 用于性能测试和膜蒸馏实验。
熔融纺丝拉伸法PP中空纤维膜的性能参数列于表1。
表1 中空纤维膜结构参数
Table 1 Structure parameters of the hollow fiber membrane
| Membrane | FEP | PP |
|---|---|---|
| Inner diameter/mm | 0.74 | 0.23 |
| Outer diameter/mm | 1.31 | 0.45 |
| The number of membrane | 100 | 200 |
| Effective length of components/m | 0.18 | 0.24 |
| Effective area of component/m | 0.042 | 0.068 |
纯水通量(PWF): 由于膜的疏水性较强, 用正丁醇对膜丝进行活化后进行纯水通量测试。选取工作条件为25℃, 用实验室自制水通量测试装置, 采用内压法测定中空纤维膜水通量, 计算公式为
其中J为纯水通量(Lm-2h-1); V为滤液体积(L); A为膜有效面积(m2); t为测试时间(h)。测试工作压力根据水通量的大小选择为0.1 MPa。
N2通量: N2通量是考察疏水膜透过性能最常用的指标, 指在一定操作压力下单位面积膜在单位时间内通过N2的体积。用实验室自制N2通量测试装置(图2), 工作压力为0.01 MPa, 采用内压法测定中空纤维膜N2通量, 计算公式为
其中J为N2通量, (m3m-2h-1); L为N2流量(m3h-1); A为膜有效面积(m2)。
孔隙率: 采用干湿膜称重法测定中空纤维膜孔隙率, 计算公式为
其中W1为湿膜重(g); W2为干膜重(g); σ为水的密度(σ=1 gcm-3); D为膜外径(cm); d为膜内径(cm); l为膜长度(cm)。由于膜疏水较强, 水的表面张力较大(72×10-5 Ncm-1, 室温25℃, 下同)作为浸润液误差较大。因此, 同时采用表面张力较小的乙醇(22×10-5 Ncm-1)和正丁醇(24×10-5 Ncm-1)作为浸润液测试孔隙率。
接触角测定: 用JYSP-180型接触角测量仪测定膜5个不同位置上的接触角, 取其平均值。当水滴落在膜上10 s时开始照相读数, 取接近平均值的水滴照片为膜的水接触角照片。
形貌观察: 将试样在液氮中冷却淬断, 表面喷金, 用X4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察膜的表面形貌。
液体渗透压力(LEP): 液体渗透压力是表征疏水膜孔被液体渗透的最小压力值。测试装置如图3所示。每次缓慢提高0.01 MPa, 直到电导仪数值突变, 此时的压力值即为液体渗透压。分别测试3次求其平均值。
图3 中空纤维膜液体渗透压测试流程图
Fig.3 Hollow fiber membrane fluid osmolality testing flowchart
力学性能: 用CMT4000型电子万能试验机测试力学性能, 测试温度为20℃, 相对湿度65%, 夹持长度50 mm, 拉伸速度为100 mmmin-1。测试3次, 取其平均值。
减压膜蒸馏实验: 减压膜蒸馏(VMD)实验流程如图4所示。若采用内压式VMD, 膜管程通热NaCl水溶液(自制, 质量分数为3.5%), 在膜壳程进行抽真空。若采用外压式VMD, 在膜壳程通热NaCl水溶液, 在膜管程进行抽真空。实验中FEP中空纤维膜采用内压式, 而PP中空纤维膜采用外压式膜蒸馏, 分别研究FEP中空纤维膜在不同膜蒸馏条件下的膜蒸馏通量和脱盐率, 并与PP中空纤维膜的结果比较。
图4 VMD装置流程图
Fig.4 VMD system flow chart. 1-water bath pot; 2-magnetic circulating pump; 3-meter; 4-pressure gauge; 5-the thermometer; 6-membrane component; 7-condenser pipe; 8-water flask; 9-vacuum pump
2.1.1 不同拉伸倍数FEP中空纤维膜渗透性能 从表2可以看出, 拉伸倍数为3倍的FEP中空纤维膜随着拉伸温度的升高其液体渗透压力逐渐减小, 而在相同温度下随着倍数的增大膜的渗透压力同样逐渐减少。膜的液体渗透压的影响因素, 主要有膜的疏水性和孔径大小。在膜疏水性相同的情况下, 膜的孔径越大导致膜的液体渗透压越低。在拉伸过程中, FEP中空纤维膜的疏水性不变。因此, 在相同倍数下拉伸温度越高聚合物基质相越易发生形变, 基质相与成孔剂之间越易形成界面孔, 且孔径也越大, 因此液体渗透压降低。而在相同温度下拉伸倍数增大使得膜的液体渗透压也降低, 因为拉伸倍数提高增大了膜的界面孔孔径, 使膜的液体渗透压降低。
表2 不同拉伸条件FEP膜的液体渗透压力
Table 2 different tensile conditions of FEP film liquid osmotic pressure
| LEP/MPa | ||||
|---|---|---|---|---|
| First time | Second time | Third time | Average value | |
| 50℃, 3 times stretch of FEP | 0.40 | 0.39 | 0.37 | 0.39±0.015 |
| 70℃, 3 times stretch of FEP | 0.35 | 0.37 | 0.35 | 0.36±0.012 |
| 90℃, 3 times stretch of FEP | 0.33 | 0.35 | 0.33 | 0.34±0.012 |
| 90℃, 2 times stretch of FEP | 0.35 | 0.35 | 0.36 | 0.36±0.006 |
| 90℃, 4 times stretch of FEP | 0.32 | 0.33 | 0.33 | 0.33±0.006 |
2.1.2 FEP与PP中空纤维膜渗透性能比较 从表3可以看出, FEP中空纤维膜的液体渗透压力明显高于PP中空纤维膜, 但是得到的纯水通量和气体通量却显著偏低, 而气体通量取决于膜的孔隙率, 说明FEP的孔隙率低于PP。纯水通量决定于膜的孔径大小、疏水性能和所给的工作压力, FEP的工作压力为0.2 MPa时的纯水通量仅为6.78 Lm-2h-1, 远远低于PP在0.1 MPa时得到的纯水通量。这说明, FEP具有比PP更强的疏水性, 或者具有比PP更小的孔径。因此, FEP在较高的工作压力下不被盐水渗透, 表明FEP中空纤维膜的性能优于PP中空纤维膜。
表3 PP和FEP中空纤维膜透过性能参数
Table 3 performance parameters of PP and FEP hollow fiber membrane
| Membrane | FEP | PP |
|---|---|---|
| PWF/Lm-2h-1 | 6.78 | 82.30 |
| The gas flux/m | 0.83 | 2.54 |
| LEP/MPa | 0.41 | 0.13 |
从表4可见, PP膜丝的孔隙率高于FEP, 与表3中的气体通量的结果相一致。拉伸温度为70℃时在相同浸润液中, 随着拉伸倍数的提高FEP膜丝的孔隙率变化趋势是先增大后减小。FEP初生中空纤维膜由于未经后拉伸, 其界面孔未打开, 孔的数量较少, 孔径尺寸也较小, 使膜孔隙率较低。随着后拉伸的进行, 当拉伸倍数为1.5倍时基质相与致孔剂在拉伸过程中发生界面相分离, 形成基质相包围致孔剂的“眼睛状”界面孔, 孔的数量明显提高, 使孔隙率增加。随着拉伸倍数的进一步提高“眼睛状”界面孔进一步被拉伸细化, 形成细长的孔结构, 使部分孔由圆形孔发生闭合, 导致孔隙率降低。
表4 FEP和PP中空纤维膜的孔隙率
Table 4 FEP and PP hollow fiber membrane porosity
| Porosity/% | Water | Ethanol | n-Butanol |
|---|---|---|---|
| FEP/Raw hollow fiber | 12.74 | 14.68 | 36.18 |
| FEP/Stretched 1.5 times | 32.26 | 34.83 | 48.75 |
| FEP/Stretched 1.9 times | 16.16 | 34.48 | 38.20 |
| PP | 18.54 | 36.73 | 50.92 |
此外, 从表4也可看出, 相同拉伸倍数下在不同浸润液中FEP膜丝和PP膜丝的变化趋势相同。都是在水中浸泡的膜孔隙率最小, 在正丁醇浸泡的膜孔隙率最大, 在乙醇中浸泡的居中。其原因是, 这3种浸润液中水的表面张力最大。膜丝本身的表面能很低, 使表面张力大的溶液很难浸润到膜孔内部, 因此用水作为浸润液测得的孔隙率最低, 随着浸润液表面张力的增大膜的孔隙率明显提高。
图5为FEP和PP中空纤维膜的静态水接触角照片。可以看出, FEP具有比PP高的静态水接触角, 平均接触角为(116.3±2.4)°, FEP中空纤维膜的疏水性能强于PP中空纤维膜(106.2±2.1)°。因此, 可以在不被渗透的前提下提高工作压力以获得更高的气体通量。
图5 PP和FEP中空纤维膜静态接触角照片
Fig.5 PP (a) and FEP (b) hollow fiber membrane static contact angle
图6为PP中空纤维膜的表面形貌。从横断面电镜照片可以看出, PP中空纤维膜的外径为0.4 mm左右, 壁厚约为0.1 mm。从内外表面形貌看其具有明显的晶区与非晶区之间形成的裂隙孔, 膜的内表面的孔隙率高于膜外表面的孔隙率。
图6 PP中空纤维膜的微观形貌
Fig.6 PP hollow fiber membrane microstructure (a, b) inner surface; (c, d)outer surface; (e, f) cross-section. (a, c, e) low magnification, (b, d, f) high magnification
图7为FEP中空纤维膜的表面形貌。从横断面电镜照片可以看出, FEP中空纤维膜的外径为1.3 mm左右, 壁厚约为0.2 mm。FEP中空纤维膜的内表面拉伸形成界面孔, 其表面孔隙率要稍低于PP中空纤维膜, 外表面则较为致密。FEP中空纤维膜的横断面具有明显的蜂窝状微孔结构, 具有较高的孔隙率。
图7 FEP中空纤维膜的微观形貌
Fig.7 FEP hollow fiber membrane microstructure (a, b) inner surface, (c, d) outer surface, (e, f) cross-section. (a, c, e) low magnification, (b, d, f) high magnification
图8为不同拉伸倍数的FEP中空纤维膜表面形貌。可以看出, FEP初生中空纤维膜较致密(图8a, b), 随拉伸倍数的提高膜内外表面孔隙率和孔径显著提高, 孔数量也明显增多。
图8 不同拉伸倍数FEP中空纤维膜的表面形貌
Fig.8 Different stretching ratio of FEP hollow fiber membrane microstructure (a, b) raw hollow fiber, (c, d) stretched 1.5 times, (e, f) stretched 2 times. (a, c, e) inner surface, (b, d, f) outer surface
图9和图10分别为FEP和PP中空纤维膜的应力-应变曲线。FEP中空纤维膜的3次断裂强度分别为43.06, 45.57, 48.98 MPa, PP中空纤维膜的3次断裂强度分别为10.79, 10.07, 10.16 MPa。这些结果表明, FEP的力学性能明显优于PP中空纤维膜, 也明显要高于湿法纺丝的PVDF中空纤维膜[17]。
从图9和图10可以看出, FEP中空纤维膜的断裂强度是PP中空纤维膜的断裂强度的5倍左右, 而应变却远远小于PP膜。这是因为, FEP中的氟原子使分子间键能变大, 断裂强度远远高于PP, 又因为FEP刚性分子的变形较小, 伸长率低。
以质量浓度为35 gL-1的NaCl水溶液作为原料液, 在恒温水浴中加热到70℃, 按照图4设备流程, 分别用FEP和PP中空纤维膜组件进行膜蒸馏实验。当有第一滴水流进集水烧瓶时开始计时并通过冷凝装置收集产水, 每组实验20 min, 以电导率仪测产水的电导值, 再利用公式计算膜的通量(J)和截留率(R):
其中V为渗透体积(L); A为膜有效面积(m2); t为运行时间(h)。
式中R为脱盐率(%); Ch为料液中NaCl的浓度(gL-1); Cc为渗透液中NaCl的浓度(gL-1), 可以根据电导率标定曲线得出。
在确定的实验条件下考察了PP和FEP两个膜组件在膜蒸馏过程中的通量和脱盐率, 如图11和12所示。由于PP膜丝的内径较小, 在进行内压式减压膜蒸馏实验时, 压力达到0.4 MPa左右, 超过其液体渗透压, 因此只能进行外压式膜蒸馏实验。
图13 温度对FEP中空纤维膜蒸馏通量的影响. 1-90℃, 2-80℃, 3-70℃, 4-60℃
Fig.13 Influence of temperature on the FEP hollow fiber membrane distillation flux
图14 FEP组件在不同温度条件下的平均通量变化
Fig.14 Average flux of FEP membrane components under different temperature conditions
图15 温度对FEP组件脱盐效果的影响
Fig.15 Effect of temperature on the FEP component of desalting
1. 初生FEP中空纤维膜结构较为致密, 经拉伸后出现微孔结构。随着拉伸倍数的提高膜的孔隙率和氮气通量明显增大, 而LEP有所降低。
2. 与常规PP疏水中空纤维膜比较, FEP中空纤维膜具有较强的疏水性能, 较高的液体渗透压和断裂强度; 在膜蒸馏过程中FEP中空纤维膜的水通量高于PP膜且通量较稳定, 脱盐率可达99%以上。
3. 在真空度和进料流速一定条件下, FEP膜组件的水通量随进料液温度升高而增大, 而脱盐效果相差不大。
4. FEP中空纤维膜有较大的内径, 可使用内压式减压膜蒸馏, 膜蒸馏通量随进料温度的升高而显著增加。
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