随着通信、微波及电子技术的发展, 电磁波吸收材料在军事隐身、防止电磁辐射与污染、节能环保等领域的应用越来越重要^[1-4]。由铁磁性金属和介电半导体构成的纳米复合物具有较高的饱和磁化强度、良好的电磁匹配以及高的Snoek极限频率^[5], 成为研究热点^{[6, 7]}。构成该类复合吸波材料的磁性金属主要有Fe、Co、Ni, Fe-Co, Mn及稀土金属间化合物; 介电半导体主要有Al₂O₃, C, ZnO等。在2-18 GHz范围内Fe/ZnO^[8]纳米胶囊、(Fe₇₀Ni₃₀)/C^[9]纳米胶囊以及Ni/Al₂O₃^[10]纳米复合物都具有良好的吸波性能, 其原因是磁性内核的磁共振损耗, 介电外壳的介电共振损耗和该类复合物良好的电磁匹配。用机械化学法制备的金属与TiO₂的复合物具有良好的微波性能, 且其工艺过程简单, 重复性好^[7]。研究表明, 微结构对纳米复合材料的微波吸收性能有很大的影响。王瀚等发现, 碳壳层厚度为9 nm的Ni/C^[11]纳米胶囊在S-波段(2-4 GHz)和C-波段(4-8 GHz)具有良好的电磁波吸收性能, 归结为适当的电磁匹配和偶极子极化的增强。在Co/TiO₂^[12]纳米复合材料中Co纳米粒子之间的偶极子耦合作用随着Co含量的减少而减弱, 使自然共振频率向低频偏移。用球磨加退火方法制备的Fe/TiO₂^[7]纳米复合物, 其介电共振及多重磁共振均与Fe的晶粒尺寸有密切的关系。

纳米材料的颗粒尺寸小、比表面积大、表面原子所占比例高、悬挂键多, 使界面极化成为重要的微波吸收机制^[13]。在纳米复合材料中, 晶格对称性的破坏导致不可逆的表面自旋无序和受挫^[14]。非平衡的固体反应在颗粒边界处产生的大量的缺陷和位错, 导致有效各向异性场的增加^[15]。因此, 研究退火进程对磁性、微观结构, 尤其是纳米复合材料的吸波性能的影响有重要的意义。本文用机械化学法制备Ni/TiO₂纳米复合物, 研究退火对其微结构、磁性及吸波性能的影响。

1 实验方法

用机械化学法合成Ni/TiO₂纳米复合材料。将纯度为99.9%的NiO与Ti粉末按照一定比例混合。为了实现完全的置换反应和抑制可燃烧反应, 加入5%(质量分数, 下同)过量的Ti金属和20%过量的TiO₂。将原料均匀混合成10 g的混合物, 与直径为12 mm钢球一起放入钢罐中, 球料比为20:1。使用CN-2型高能机进行球磨, 在高纯Ar气的保护条件下球磨15 h, 发生的化学反应为

(1)2NiO+Ti→2Ni+TiO2

得到Ni/TiO₂纳米复合材料。将样品压片后置入SSX-8-16型高温炉, 在500^oC真空条件下退火0.5 h后随炉温冷却至室温。将制备态的Ni/TiO₂纳米复合材料命名为样品A, 经500^oC退火0.5 h的Ni/TiO₂纳米复合材料命名为样品B。

用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(XRD, 工作电压50 kV, 工作电流300 mA, CuK_a, λ=0.150456 nm)) 检测样品的相结构。用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的表面形貌并分析样品成分。用VSM-220型振动样品磁强计测试Ni/TiO₂纳米复合粉体的磁性。用F-4500型荧光光谱仪检测样品的发射光谱 (Em谱), 激发源为Xe灯, 激发波长为300 nm。用HP8722ES网络矢量分析仪测定样品2-18 GHz范围内电磁参数随频率的数值变化, 测试样品以石蜡为基体, 掺入40%复合纳米粉体并充分混合, 铸成外径为7.00 mm、内径为3.00 mm的圆环样品。

2 结果和讨论

2.1 样品的结构和形貌

制备态样品A和退火后的样品B的部分XRD谱如图1a和b所示。两个样品均由六角形结构的金红石TiO₂和面心立方结构的Ni组成。样品B中Ni的Bragg衍射峰明显变窄, 表明晶粒尺寸增大, 微观应力减小; TiO₂的衍射峰无明显变化。这表明, 退火使球磨样品中由大量缺陷和位错^[16]所引起的内应力得到释放, 并使金属晶粒尺寸增加。用Scherrer公式计算出样品A中TiO₂及Ni的平均晶粒尺寸分别为5.1 nm和10.2 nm, 样品B中TiO₂及Ni的平均晶粒尺寸分别为5.6 nm和14.3 nm。

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图1   样品A和B的XRD谱和SEM像

Fig.1   XRD patterns (a, b) and SEM images (c, d) of samples A and B

样品A及样品B的SEM像如图1c和d所示。可以看出, 样品颗粒的形状以多边形为主, 颗粒粒径分布不均匀, 部分磁性颗粒因相互吸引而呈链状结构^[5]。从图1c可以看出, 样品A晶粒尺寸在500 nm-2.5 µm, 而图1d样品B晶粒尺寸在500 nm-4 µm。与样品A相比, 样品B中部分颗粒尺寸明显增加, 与XRD谱相符。

2.2 磁性和发光性能

图2a给出了样品A和样品B的室温磁滞回线。两个样品的饱和磁化强度(M_s)分别为22.4 和27.1 Am²/kg, 远小于块体Ni的饱和磁化强度(M_s=58.7 Am²/kg), 其原因是TiO₂介电半导体的引入和晶粒尺寸较小。退火后饱和磁化强度的提高可归因于退火过程中样品重新结晶, 纳米颗粒的晶粒尺寸增加, 晶粒的各向异性能也随之减小, 导致饱和磁化强度增加^[17]。较大的饱和磁化强度有利于提高纳米复合物的电磁波吸收性能 ^[5]。图2b为样品A和样品B的光致发光(PL)谱, 图中345 nm、 393 nm和425-470 nm处的发光峰分别对应TiO₂的本征发光峰^[19]、自由激子引起的发光峰和束缚激子引起的发光峰^[20]。计算结果表明, 制备态样品中的金红石相TiO₂禁带宽度约为3.6 eV, 大于金红石相TiO₂禁带宽度3.03 eV。这是由于纳米复合材料中TiO₂的平均晶粒尺寸为5.1 nm, 产生的量子尺寸效应导致禁带宽度变宽^[18]。在500^oC真空退火后TiO₂的本征发光峰、自由激子发光峰和束缚激子发光峰分别红移到364 nm, 396 nm及430-475 nm处。发光峰红移的原因是, 样品退火处理后晶粒尺寸的增加导致量子尺寸效应减弱、内应力减少, 从而使禁带宽度变窄^[19-21]。值得注意的是, 退火后TiO₂本征发光峰强度减弱, 但自由激子和束缚激子的发光峰强度明显增强。其原因是, 真空退火使氧空位浓度的增加, 大量氧空位对电子的吸收抑制了电子由价带到导带的跃迁^[20], 而空位与电子复合使自由激子与束缚激子的浓度提高^{[19, 20]}。

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图2   样品A和B的室温磁滞回线和发射光谱

Fig.2   Hysteresis loop (a) and emission spectra (b) of samples A and B

2.3 电磁性能参数

图3a为样品A、B与石蜡混合物的相对复介电常数的实部( ε′)和虚部( ε″)随电磁波频率变化的关系。两个样品的 ε′值在5、8、12、和14 GHz的位置的波动源于Ni/TiO₂纳米复合材料界面处的电位移落后于外加电磁波电场位移, 这与Fe/TiO₂纳米复合材料和Fe/ZnO纳米胶囊的情况类似^{[7, 8]}。 ε′的极大值与极小值分别出现在频率低于和高于3.5、6.7、9.3、11和15 GHz的位置, 伴随着 ε″分别在相应的频率处有共振峰, 表明样品中发生典型的非线性介电共振^[7]。值得注意的是, 与样品A在15 GHz强烈的非线性介电共振相比, 样品B在该频率处的 ε′波动幅度及 ε″的峰值明显减小, 非线性介电共振特征减弱。除了15 GHz附近处以外, 样品B的 ε″值高于样品A。根据自由电子理论^[9], ε″≈1/2πε0ρf, ρ是样品的电阻率, 这表明退火后样品的电阻率降低。其原因是, 退火后Ni的纳米粒子的晶粒尺寸明显增加, 使样品的自由电子浓度提高。电导率的提高表明电荷在界面处交替聚集、分散的频率发生变化, 从而影响样品的介电共振。张强等^[7]发现, 在Fe/TiO₂纳米复合材料中金属Fe的晶粒尺寸的变化极大地影响金属-半导体型复合材料的电导率, 从而影响样品的介电共振。

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图3   样品A和B与石蜡复合样品的复介电常数和复磁导率

Fig.3   Relative complex permittivity (a) and relative complex permeability (b) of samples A and B dispersed in paraffin

根据Debye偶极弛豫公式^[22]

(2)ε′-ε∞/22+ε″2=(εs-ε∞)2

ε′和 ε″之间的曲线应该是一个半圆, 其中 εs, ε∞分别是静态介电常数和光介电常数。这个半圆被定义为Cole-Cole半圆。图4a和b给出了Ni/TiO₂纳米胶囊的e¢和e²的关系曲线。与样品A对应的一个明显的Cole-Cole半圆相比, 样品B呈现多个半圆。多个半圆代表着多重介电驰豫过程, 每个半圆对应着一个Debye偶极驰豫^{[22, 23]}。当电磁波作用到吸收体时一个周期性的电荷再分区过程会在TiO₂与石蜡, 金属Ni与石蜡, TiO₂与金属Ni等多相界面之间产生介电弛豫。这使Ni/TiO₂纳米复合材料产生多重介电损耗。在外界电磁波的作用下, 在样品的界面处产生分布电容效应。界面极化主要发生在介电常数和电导率差异很大的两相界面处, 适当的电导率可使界面极化引起的介电共振调节到微波区域^{[7, 23, 24]}。

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图4   样品A和B与石蜡复合样品的Cole-Cole半圆

Fig.4   Typical Cole-Cole semicircles for samples A (a) and B (b) dispersed in paraffin

图3b为样品A、B与石蜡复合物的复磁导率的实部( μ′)和虚部( μ″)与电磁波频率的关系。在2-18 GHz 频率范围内, 两个样品的 μ′值分别在0.92和0.85上下振荡。由于TiO₂作为绝缘体保护层分散在Ni的纳米粒子中, μ′值整体无明显的上升与下降趋势^[25]。值得注意的是, μ″的最大值出现在2.8和5.2 GHz处, 暗示了在Ni/TiO₂纳米复合材料中发生了自然共振。与样品A相比, 样品B具有较高的 μ″值, 可归因于退火样品具有较高的M_s。较高的 μ″值表明, 样品B具有较大的磁损耗, 在该频率的电磁波吸收性能显著增强。

总之, 纳米颗粒的磁损耗可归因于磁滞损耗、畴壁共振、涡流损耗、自然共振 ^[25]。磁滞损耗和畴壁共振所引起的磁损耗不在2-18 GHz 频率范围内, 可以忽略^[7]; Ni/ TiO₂纳米复合材料较小的 ε″(~0.15)值表明, 样品具有较高的电阻率, 可抑制涡流损耗, 从而可排除涡流损耗机制^[12]。以上结果表明, 当前纳米复合材料的磁损耗归因于自然共振。与样品A相比, 样品B在5.2 GHz处的自然共振峰向低频偏移。铁磁共振频率 fr与有效各向异性场 Heff的关系为 2πfr=γHeff, 其中 γ为旋磁比。退火可使样品中的矫顽力减小, 内应力得到释放, 有效各向异性能减小, 从而使自然共振频率向低频偏移^[16]。

2.4 损耗因子

图5a和b表明, 样品A、B的介电损耗因子和磁损耗因子。可以看出, 两个样品的损耗因子图线与各自虚部很相似。在2-9 GHz范围内介电损耗因子的绝对值比磁损耗因子小了一个量级, 表明样品在该频率范围内不能够实现良好的电磁匹配。在Fe₉₅Mn₅纳米颗粒中发现了类似的两种损耗因子相差一个数量级的情况^[17], 这种电磁不匹配的情况会严重降低材料的吸波能力。在9-18 GHz范围内介电损耗因子和磁损耗因子的值比较接近, 可实现较好的电磁匹配。

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图5   样品A和B与石蜡复合样品的介电损耗因子和磁损耗因子

Fig.5   Dielectric loss (a) and magnetic loss factors (b) of samples A and B dispersed in paraffin

2.5 电磁波吸收性能

图6a和b给出了样品A及样品B在2-18 GHz范围内纳米复合物的反射损耗(RL)与频率的关系。两个样品在3.2和5.3 GHz附近出现的反射损耗峰与磁损耗的共振峰吻合, 说明在该频率处的反射损耗主要来自于磁损耗。样品A的厚度为8 mm时在15 GHz附近处出现了主要源于电损耗的最佳RL值-32 dB, 超过-10 dB的频率范围为14-16 GHz。同一厚度的样品B在15 GHz的RL值仅为-6 dB, 因为退火后在该频率处介电共振的减弱。退火后样品在2.8和5.2 GHz处的自然共振强度明显加强, 使2-6 GHz范围的吸波性能显著提高。与Fe/TiO₂ 纳米复合材料(RL= -20 dB) ^[7], FeMn/ferrite 纳米胶囊(RL= -28 dB) ^[17]和FeCo/Al₂O₃纳米胶囊(RL= -30.8 dB) ^[26]比较, 制备态样品最佳吸收性能较好, 主要归因于较强的介电共振。综上所述, Ni/TiO₂纳米复合材料优异的电磁波吸收性能来自于非线性介电共振及良好的电磁匹配性能。

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图6   样品A和B与石蜡复合样品的的反射损耗

Fig.6   Frequency dependence of the RL of the nanocomposites dispersed in paraffin for sample A (a) and for sample B (b)

3 结论

采用机械化学法可制备Ni/TiO₂双相复合纳米材料, 退火使内应力释放, 使晶粒尺寸和饱和磁化强度增加。退火后TiO₂本征发光峰、自由激子和束缚激子引起的发光峰均发生红移, 源于能带结构的畸变; 本征发光峰强度减弱、自由激子和束缚激子的发光峰强度增强, 归结于退火使样品的氧空位浓度增加。制备态样品在15 GHz产生强烈的非线性介电共振现象, 吸收厚度为8 mm时在14-16 GHz范围内的RL值都超过了-10 dB; 在15 GHz处出现最优RL值-32 dB。