乙酰化淀粉是酯化淀粉的一个重要品种, 由淀粉与乙酸或乙酸衍生物在碱性条件下制备^[1-3]。乙酰化淀粉具有良好的亲水性和流变性、较低的糊化温度、高的粘度稳定性和抗凝胶特性, 以及较高的糊透明度^{[4, 5]}。乙酰化淀粉可用于食品^{[6, 7]}、造纸^{[8, 9]}和制药^{[10, 11]}等领域。乙酰化淀粉具有良好的水溶性、成膜型和粘附性, 可作为涤棉混纺纱线的上浆剂^[12]。由于乙酰化淀粉具有良好的生物降解性, 还是PVA浆料的一种潜在替代品。

将微波技术引入到淀粉改性, 有广阔的应用前景^[13-15]。本文以天然玉米淀粉(NCS)为原料, 乙酸乙烯酯(VAc)为酰化剂, K₂CO₃为催化剂, 在微波场中制备乙酰化玉米淀粉(ACS), 研究产物的结构及理化特性。以变性前后淀粉的微观(官能团、分子构型、晶体构造)和宏观(团粒形态、水合能力、流变特性及抗凝胶特性等)变化为着眼点, 考察微波辐射与乙酰化改性对ACS理化特性的双重影响, 并研究其粘附性能和生物降解性。

1 实验方法

1.1 微波辅助制备ACS

将40 g玉米淀粉用蒸馏水制成质量分数为25%的淀粉乳, 转移至250 mL两口烧瓶中, 置于微波反应器中。设置微波输出功率, 反应温度及时间。开启微波, 缓慢滴加酰化剂乙酸乙烯酯和催化剂(质量百分浓度为3% K₂CO₃溶液), 在反应过程中持续磁力搅拌。反应结束后, 用0.1 mol/L的盐酸溶液将产物的pH值调节至6.5-7.0, 过滤后用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤滤饼。将洗涤后的淀粉在60℃烘干, 粉碎和过筛后在60℃干燥至恒重, 即得到粉末状的乙酰化玉米淀粉(ACS)。

1.2 结构和性能表征

(1) 结构表征: 用KBr压片法, 使用FTIR-650型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析, 扫描波数范围为4000-400 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描32次后平均值得到样品的红外光谱图; 使用Hitachi S-4800型冷场发射电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态, 加速电压10 kV; 使用D/max2500型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构, CuKα靶, 观察所用管压40 kV, 管流150 mA, 发散狭缝DS=1°, 接受狭缝 RS=0.3 mm, 散射狭缝SS=1°, 扫描速度8°/min, 扫描范围10°~80°, 步宽2θ=0.02°。

(2) 乙酰基含量及取代度的测定: 称取5 g克ACS样品于500 mL碘量瓶中, 加入50 mL蒸馏水和适量1%酚酞指示剂, 混匀后用0.1 mol/L NaOH溶液滴至呈微红色。再加入25 mL 的0.5 mol/L NaOH标准溶液, 在气浴振荡器中振荡平衡72 h进行皂化。将已皂化过的含过量碱的溶液用0.5 mol/L 盐酸标准溶液滴定至红色消失, 体积为V₁(mL)。空白实验: 称取5 g原淀粉。测定步骤同上, 耗用0.5 mol/L 标准盐酸溶液体积为V₂(mL)。乙酰基含量和乙酰化淀粉取代度分别为

(1)w=(V2-V1)×c×0.043m×100%

(2)DS=162×w4300-42×w

式中ω为乙酰基含量(%); V₁ 为样品消耗盐酸标准溶液体积(mL); V₂为空白实验消耗盐酸标准溶液的体积(mL); c为盐酸标准溶液的浓度(mol/L); 0.043为与1 mL浓度为1.000 mol/L盐酸标准溶液所相当的乙酰基的质量, (g); m为样品质量, (g); DS为乙酰化淀粉取代度; 162为淀粉分子中葡萄糖残基的分子量; 4300表示乙酰基分子量×100; 42表示葡萄糖残基中一个羟基被乙酰基取代后, 葡萄糖残基摩尔质量的净增值。

(3) 特性粘度与表观粘度测定: 取干燥淀粉样品加入溶剂二甲基亚砜中, 配置浓度为0.005 g/mL的溶液, 过0.2 μm滤膜。使用稀释型毛细管粘度计测定其特性粘度, 毛细管内径0.61 mm, 测定温度25℃; 使用NDJ-79型旋转式粘度计测定样品表观粘度, 测定温度为95℃, 淀粉糊质量浓度为6%。

(4) 膨胀力和溶解度测定: 配置质量体积比为2%(m/V)的淀粉水悬液 50 mL, 在90℃恒温水浴下搅拌糊化30 min, 将淀粉糊倒入离心管, 在3000 r/min转速下离心20 min。将上清液倾入已知质量的平皿, 于80℃烘干液体后在105℃烘干至恒重。溶解度为上清液干燥物质量与总淀粉干质量的比值, 膨胀力为离心后淀粉糊质量(离心管中膨胀淀粉质量)与淀粉糊中所含淀粉干质量的比值。

(5) 透明度测定: 称取1.00 g淀粉(以淀粉干基计), 配制质量分数为1.0 %淀粉乳, 在沸水浴中糊化搅拌30 min, 冷却至室温, 用蒸馏水调整至原来体积。以蒸馏水作参比, 使用Thermo Helios-γ型紫外可见光分光光度计在620 nm波长处测透光率。对同一样品测定3次。

(6) 抗凝沉性测定: 称取1.00 g样品, 加入100 mL蒸馏水, 配制成为质量体积比为1.0%的淀粉乳, 于沸水浴中加热糊化并保温30 min, 冷却至室温, 取50 mL移入50 mL具塞量筒中, 在25-30℃静置, 每隔一段时间记录上层清液体积。用上层清液体积随时间的变化来表示糊的凝沉性质。

(7) 粘附性能测定: 通过粗纱浸浆法进行粘附性测定, 使用YG026D型多功能电子织物张力机测定粗纱断裂强力, 拉伸速度100 mm/min, 夹头距离100 mm, 初始张力3 N。

(8) 生物降解性能测定: 用重铬酸钾法测定样品的化学需氧量COD_cr, 用碘量法生化测定样品的生化需氧量BOD₅, 测定中以1 g/L淀粉样品溶液为水样, 通过稀释5倍来测定其COD_cr值, 稀释100倍来测定其BOD₅值。样品的生物降解性以B/C比, 即BOD₅与COD_cr的比值表示。

2 结果与讨论

2.1 ACS的结构分析

2.1.1 ACS的红外光谱分析 图1为NCS和ACS的红外谱图。NCS缔合羟基O—H键的伸缩振动在谱图中3400-3200cm^-1处存在一宽而强的吸收带, 2930 cm^-1处为淀粉碳链骨架C—H键对称振动吸收峰, 1152-1015 cm^-1为淀粉醚键C—O—C反对称伸缩振动吸收峰^[16]。通过ACS与NCS红外光谱的对比发现, ACS在1739 cm^-1处出现C=O键型的伸缩振动吸收峰, 在1380 cm^-1处出现甲基—CH₃的弯曲振动吸收峰, 在1246 cm^-1处出现了C—O单键的伸缩振动吸收峰。以上特征峰的出现表明在玉米淀粉大分子上已经引入了乙酰基团^[17]。

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图1   原玉米淀粉与乙酰化玉米淀粉的红外谱图

Fig.1   FT-IR spectra of NCS (a) and ACS (b)

2.1.2 ACS的扫描电镜分析 图2给出了NCS和ACS颗粒低放大倍数和高放大倍数下的SEM图, 可见NCS颗粒的形状多为圆形、棱角形及多边形等, 表面平滑、规整^[18]。与NCS相比, ACS颗粒形貌并未发生大的改变。因为淀粉的酰化取代反应主要发生在凝胶相内(无定形相)或微晶的表面, 而淀粉结晶相由于堆砌紧密很难被化学试剂渗入, 故低取代度的乙酰化变性不会引起淀粉颗粒形貌的显著变化^{[19, 20]}。部分ACS颗粒规则度下降, 出现凹凸不平, 少数颗粒表面出现孔洞, 可能是碱腐蚀的痕迹。

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图2   原玉米淀粉与乙酰化玉米淀粉的SEM像

Fig.2   SEM images of NCS (a) (b) and ACS (c) (d)

2.1.3 ACS的XRD 图3给出了NCS和ASC的X-射线衍射谱图, 可见NCS在2θ为15.3°, 17.1°和23.5°处有较强的衍射峰, 表明NCS属于典型的A型淀粉结晶结构^[21]。ACS的衍射图中在2θ分别为15.2°、17.1°和23.2°处的衍射峰依然存在, 说明低取代度ACS的晶型未发生变化, 仍为A型, 与之前的研究结果相吻合。通过MDI-Jade软件结合张本山法可计算出NCS结晶度为27.9°, ACS结晶度略有降低, 为25.3°。由于在乙酰化反应过程中随着淀粉颗粒被反应试剂渗透, 以及乙酰基的引入使淀粉大分子上羟基之间的作用力减弱, 淀粉分子间和分子内氢键作用力减弱, 从而弱化了淀粉的晶格结构。同时, 乙酰基的存在使无定形区淀粉链间距离伸张, 进而使结晶区内链间距离增大, 少量反应试剂渗透入晶区进行反应, 淀粉颗粒内长程有序的双螺旋结构遭到一定程度的破坏, 造成结晶度下降^[22]。但是, 由于低取代度的乙酰化反应主要发生在淀粉无定形区以及微晶表面, 故不会对晶区造成大的影响, ACS结晶度虽有所下降但不明显。

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图3   原玉米淀粉与乙酰化玉米淀粉的XRD图谱

Fig.3   X-ray diffraction spectra of NCS (a) and ACS (b)

2.2 ACS的理化特性

2.2.1 ACS的流变特性 流变性能是淀粉的重要理化特性。尤其是浆料必须具有好的流动性, 以利于其在纤维表面润湿和铺展,但粘度过小也会降低浆料内聚力。

淀粉的特性粘度与其相对分子质量, 分子尺寸, 分子链的空间构型有关。由表1可见, 微波辐射后ACS的特性粘度降低, 因为在微波能量的作用下淀粉大分子发生高频振动, 造成糖苷键断裂, 导致淀粉发生降解, 聚合度减小, 一部分支链淀粉被打断, 淀粉的分支程度减小, 因此特性粘度降低^[23]。随着取代度增大特性粘度又有逐渐增高的趋势, 但不显著。因为乙酰基的引入增大了淀粉大分子链的链支权数, 淀粉分子空间结构趋于复杂, 导致特性粘度有所上升, 但是本文制备的ACS变性程度(取代度)较低, 因此这种变化并不明显。

由表1还可见, 各取代度ACS的表观粘度均低于NCS, 而随着取代度的提高表观粘度又呈上升趋势。造成这种现象的原因, 是淀粉受到了微波物理作用与酰化反应化学作用的双重影响。经微波处理后直链淀粉和支链淀粉主链断裂, 导致淀粉聚合度降低, 因此表观粘度下降。另一方面, 乙酰化改性增强了淀粉的溶胀能力, 因此随着取代度的增大表观粘度又有不断升高的趋势。其原因是, 引入的乙酰基影响了淀粉颗粒内分子间作用力, 其机理可能有以下几方面: (1) 乙酰基的空间位阻效应阻止了淀粉分子间氢键的生成, 淀粉分子链段间的作用减弱, 同时淀粉大分子无规线团的末端距增大, 分子链松懈并扩张, 淀粉膨胀力增加。而淀粉颗粒的膨胀影响了其在水中的流动性, 致使粘度增大; (2) 引入的乙酰基增强了淀粉分子与水分子间的作用力, 淀粉分子的无规线团扩张和膨胀, 分子链的伸展增大了分子间的纠缠, 使两者的重心产生位移, 致使浆液流动困难, 粘度增加^[24]。

2.2.2 ACS的溶胀特性和糊透明度 淀粉的溶解特性和膨胀特性, 反映淀粉与水之间相互作用的大小。原淀粉由于分子间氢键很多, 分子之间存在较强的结合力, 使淀粉分子间缔合很牢固, 直链淀粉不易溶出而导致其亲水性较差, 使原淀粉具有较低的溶解度和膨胀力。如表2所示, 在本文的研究范围内, ACS溶解度和膨胀力提高, 且随着乙酰基含量的增加溶解度和膨胀力呈上升趋势。其原因是: (1) 乙酰基含氧基团, 有一定的亲水性, 可与水分子以氢键结合, 促进淀粉水化。(2) 乙酰基的引入使淀粉分子中的螺旋结构在取代基位置发生局部展开, 淀粉的双螺旋结构遭到一定的破坏, 淀粉大分子链更易于伸展并向水中扩散, 并使一部分水溶性大分子降解成可溶性小分子, 因而极性增强、亲水能力增大。(3) 乙酰基团空间位阻较大, 造成了淀粉空间障碍, 分子间氢键不易形成, 淀粉分子内聚力的恢复受到阻碍, 使水分更易于进入无定形区, 造成淀粉团粒吸水膨胀, 使水合作用加快^[25]。

由表2还可见, ACS淀粉糊的透光率较NCS有所增加, 且随着乙酰基含量的增加而增大。影响淀粉透光率的内部因素主要有淀粉分子的组成(直链淀粉的含量)和分子的大小(链长), 玉米淀粉的直链淀粉的链状结构在溶液中空间阻碍小, 不易与水结合, 导致NCS的透明度差。ACS分子内部因乙酰基团的排斥力而发生膨胀, 导致膨胀淀粉团粒尺寸的增大, 同时亲水性乙酰基团阻碍了淀粉分子间的缔合作用, 减弱了光的折射和反射强度, 透光率增加, 使淀粉糊的透明度得到提高^[26]。

2.2.3 ACS的抗凝沉性 稀淀粉储存糊较长时间会逐渐变浑浊, 有白色沉淀, 胶体结构被破坏, 这是由于溶解的淀粉又重新凝结而沉淀。这种现象称为凝沉, 或者老化回生。凝沉是糊化的淀粉分子在温度降低时出现的现象。温度降低时分子热运动减慢, 直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都趋向于平行排列, 互相靠拢, 彼此以氢键结合, 重新组成混合微晶束。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似, 但不成放射状, 而是零乱地组合。由于所得的淀粉糊分子中氢键很多, 分子间缔合很牢固, 遇水不溶解。如图4所示, 在淀粉分子中引入了乙酰基团后乙酰基与葡萄糖单元上邻近的羟基形成分子内氢键, 阻碍淀粉分子间氢键的生成, 又由于乙酰基的空间位阻效应隔离了淀粉分子, 阻碍了分子的聚集。这两种变化的综合作用使ACS的抗凝沉性有所增强, 且随着乙酰基含量的增加这种隔离作用加强, 结果是ACS的抗凝沉性随取代度的增大而逐渐提高^[27]。

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图4   原玉米淀粉与乙酰化玉米淀粉的凝沉曲线

Fig.4   Retrogradation curves of NCS and ACS

2.3 ACS的粘附性能

粘附力是粘着剂与被粘物在粘附界面上的作用力。经纱上浆工程就是借助这种性能使浆料与纤维之间互相粘合, 增强纱线抵御机械作用的能力。粘附力与上浆性能密切相关。粘附强度的大小主要取决于浆料的分子量、极性及空间结构等因素。

由表3可以看出, 在本文研究的范围内ACS对涤/棉混纺粗纱的粘附力随取代度提高呈逐渐增大趋势。这一方面是由于乙酰基的引入增加了空间位阻作用, 减弱了淀粉分子间氢键作用, 改善了淀粉浆料的水溶性, 使水化的淀粉大分子链节更容易向纤维表面, 扩散, 浸润; 另一方面, 乙酰基的氧原子通过孤对电子与棉纤维羟基中的氢原子形成氢键, 而乙酰基中的烷基, 又可以通过范式力, 与涤纶纤维中的酯基结合, 它对这两类纤维都有较好的亲和力 ^[28]。此外, 乙酰基团的引入破坏了天然淀粉分子的有序排列, 削弱了淀粉分子间氢键缔合, 改善了大分子链的柔顺性和灵活性, 从而减小了淀粉与纤维界面上的内应力, 使淀粉胶接层的强韧性提高^[29]。因此, ACS对涤棉纤维的粘附力增强, 当取代度大于0.09时其粘附性甚至超过了PVA-205。

2.4 ACS的生物降解性能

由表4可以看出, ACS的B/C比略高于NCS, 表明其可生物降解性能有所提高。而随取代度的增大, B/C比又呈逐渐减小的趋势。其原因是: (1) 经微波辐射后ACS的聚合度降低, 小分子量的淀粉含量增加有利于微生物的分解, 一些断链后聚合度较低的淀粉分子链段, 甚至可以直接穿过微生物细胞膜, 与细胞内的活性酶接触, 从而被降解。而微生物的活动又会进一步促使淀粉大分子的解聚, 而使其分解过程加快。(2) 乙酰基的引入提高了ACS的亲水性, 同时乙酰基的存在还降低了淀粉的分子间力, 减弱了淀粉分子间氢键的缔合性, 使淀粉结晶度降低, 颗粒结构弱化, 溶解性提高, 从而有利于微生物与之作用。但需要指出的是, 虽然ACS的可生化性有所提高, 但不明显。其原因是, 一方面, 在本文研究的范围内ACS的取代度仍然较低(DS<0.15), 变性程度较小; 另一方面, 乙酰化变性后淀粉化学结构的改变造成一些微生物的识别困难^[30], 故随着取代度的提高ACS的可生化性又逐渐降低, BOD₅值和B/C比呈下降的趋势。从表4中还可见, PVA-205的B/C比仅为0.009, 说明其在短时间内无法生物降解, 本课题组制备的ACS其B/C远高于PVA。

3 结论

1. 在微波场中制备的ACS的理化性能比NCS有较大的改善。淀粉的聚合度减小, 特性粘度和表观粘度降低, 流变性能提高; 结晶度降低, 团粒结构弱化, 与水的作用能力增强, 溶胀性能和糊透明度提高; 同时糊液稳定, 抗老化性增强。

2. ACS对涤棉纤维的粘附性较原淀粉有了较大改善, 且随着取代度的提高对涤棉混纺粗纱的粘附力逐渐提高。当取代度大于0.096时粘附力甚至超过了PVA-205。

3. 各取代度的ACS淀粉均具有较好的可生物降解性能, 其B/C比略高于天然淀粉, 并远高于PVA-205, 说明本文制备的ACS是一种易被生物降解的环保浆料。