纳米晶镍因具有细小的晶粒、大量的晶界原子和很高的晶界体积分数而表现出优异的力学、化学、磁学以及电学等性能, 引起了众多学者极大的兴趣并进行了广泛的研究^[1-5]。目前关于纳米晶镍材料的研究, 主要集中在制备技术^[6-8]、工艺优化^[9-11]、微观结构控制^[12-13]、热稳定性^[14-15]以及变形机制^[16-17]等方面。与其他制备技术(如快速凝固法、塑性变形法、溅射法等)相比, 电沉积方法制备金属材料具有可在常温常压下操作、工艺灵活、过程易控、生产效率高、成本和孔隙率低等优点^[18]。

采用传统电沉积技术制备纳米晶镍通常需要在镀液中添加晶粒细化剂等添加剂, 如糖精和香豆素等, 以增加晶体形核速率和抑制晶体生长。而添加剂会随着电沉积的进行而还原消耗, 一方面使镀液的成分分析和维护变得困难, 另一方面使镀层含有硫和碳的有机夹杂物。这不仅影响金属镀层的纯度, 还会引起镀层脆性增大、力学性能降低以及镀层与金属基体结合不良等问题^{[12, 19-20]}。

为了既能克服添加剂带来的不利影响, 又能提高镀层的电沉积速度和质量, 很多学者在不含添加剂的镀液中进行了外力摩擦强化电沉积实验。梁志杰等^[21]在传统电刷镀、流镀和珩磨镀等电镀基础上开发了摩擦电喷镀技术, 利用摩擦块的摩擦和镀液的喷射特点实现了镀层的大厚度和快速电沉积相结合; 宁朝辉等^[22]采用机械振动装置驱动玻璃球运动撞击阴极表面, 改善了晶粒的生长方式和镍镀层的组织结构; 朱增伟等^[23]等采用陶瓷微珠硬质粒子磨擦工件表面方法制备出纳米晶镍, 提高了回转体类零件电沉积镍镀层的光亮性和机械性能。

硬质摩擦块或非金属颗粒的磨损不仅容易造成镀层夹杂, 而且在装配、更换或清洗等方面多有不便。不同于硬质材质摩擦或撞击阴极以及传统石墨外裹涤棉的电刷镀方法, 本文提出一种柔性摩擦辅助电沉积纳米晶制备技术, 即在电沉积过程中通过具有一定韧性和强度的柔性介质周期性摩擦阴极表面, 以起驱氢、除杂、整平、抑制枝晶生长、细化镀层晶粒等作用。本文研究相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层组织结构和性能的影响, 以期优化纳米晶镍制备条件, 并提升传统电沉积镍镀层的质量和性能。

1 实验方法

1.1 镀层的制备

实验用自行设计研制的平板类金属零部件柔性摩擦辅助电沉积装置, 由运动控制装置、刷板、阳极板和电沉积槽构成。图1为柔性摩擦辅助电沉积装置的示意图。镀件安装在运动控制装置上且处于电沉积槽内, 镀件的被镀面与阳极板平行相对, 镀件受运动控制装置控制在槽内作水平往复直线运动。当镀件运动到柔性介质前端时, 镀件的被镀面与柔性介质之间作相对摩擦运动。采用不导电、廉价且弹性较好的PA柔性介质, 并保证所有柔性介质与阴极平板镀件接触过盈量控制在2 mm左右。

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图1   柔性摩擦辅助电沉积装置的示意图

Fig.1   Schematic diagram of flexible friction assisted electroplating apparatus

镀层的基体为冷轧A3钢板, 尺寸为50 mm×100 mm×2 mm, 镀覆面积为0.3 dm², 余面用绝缘材料密封。镍板(99.9%)作为阳极。采用HP6012B直流电源和Watts镀液, 其镀液组成为: 硫酸镍(NiSO₄6H₂O)260~280 g/L, 氯化镍(NiCl₂6H₂O)40~50 g/L, 硼酸(H₃BO₃)40 g/L, 不含任何添加剂。工艺条件: 电流密度10 A/dm², 镀液温度 50℃, 阴极运动距离约为15 cm, 电沉积时间为30 min, 相对运动速度依次选择为4.8、7.2、9.6、12、14.4 m/min。电沉积工艺流程: 电化学除油→强活化→弱活化→电沉积镍, 每道工序之间用蒸馏水洗净镀件。

1.2 镀层的检测

用Philips Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察镍镀层的表面和截面形貌; 用轻敲模式下的原子力显微镜(AFM)测量镀层的三维形貌; 用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)分析镀层的微观组织结构; 用D8 Advance型多晶X射线衍射仪(XRD)分析镀层的择优取向, 采用Cu靶(入射波长λ=0.15406 nm), 管电压为40 kV, 管电流为40 mA。晶面择优取向的程度用晶面(hkl)织构系数 ^[24]

TChkl=I(hkl)/I0(hkl)∑i=1nI(hkl)/I0(hkl)×100%

表征, 式中I_(hkl)和I_0(hkl)分别为电沉积试样和标准Ni粉末(hkl)晶面的X射线衍射强度, n为衍射峰个数, 本文n取值为4, 即取(111)、(200)、(220)和(311)晶面进行计算。当各衍射面的TC值相同时, 晶面取向是无序的。如果某个晶面的TC值大于平均值25%, 则该晶面呈择优取向。TC值越大, 说明择优取向程度越强。

用X-350A型X射线应力衍射仪测试镀层的残余应力。测量方法为侧倾固定Ψ法, Ψ角依次取为0.0°, 25.0°, 35.0°和45.0°, 衍射晶面为(220)晶面, 应力常数取-710 MPa/°, 2θ扫描起始角139.00°, 终止角128.00°。残余应力由下式计算:

σ=K∙M

M=∂2θ∂sin2Ψ

式中 σ为残余应力; K为应力常数; M为斜率; Ψ为试样表面法线与晶面法线夹角。

用HVS-1000数显显微硬度计测定镀层的显微硬度, 载荷100 g, 加载时间15 s。每个试样测量6个数据, 取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 相对运动速度对镀层形貌的影响

图2为相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层表面形貌的影响。由图2可见, 在不同相对运动速度下, 柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的表面分布着大小不一的细长针状镍。这些针状镍在低的相对运动速度下粗细、长短分布异常不均匀(图2a), 随着相对运动速度的增加镀层表面的针状镍逐渐变得均匀、细小和致密, 平整性也得到极大提高。但是, 在镀层表面未观察到针孔、麻点、结瘤以及气孔等镀层缺陷。

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图2   相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层表面形貌的影响

Fig.2   Effect of relative moving speed on surface morphology of flexible friction assisted Ni electroplating (a) 4.8 m/min; (b) 7.2 m/min; (c) 9.6 m/min; (d) 12 m/min; (e) 14.4 m/min

传统电沉积理论认为, 镀层的形成过程包括液相传质、表面转化、电子转移以及电结晶等步骤。在电结晶步骤, 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到生长点进入金属晶格生长, 或与其它新生原子聚集晶核而长大, 从而形成晶体^[25]。不同于无柔性介质摩擦作用下的电镀过程, 在柔性摩擦辅助电沉积过程中, PA柔性介质的摩擦不仅可有效驱赶阴极表面吸附的氢原子和气泡, 极大地降低镀液的浓差极化, 加快金属镍离子向阴极表面的液相迁移, 还通过部分覆盖和屏蔽阴极表面而提高阴极电流密度和阴极过电位, 从而提高晶体的形核速率。高的阴极过电位、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率, 是大量形核和减少晶粒生长的必要条件^[26]。通过柔性介质的摩擦作用, 一方面压缩离子匮乏层(扩散层)的厚度, 加速离子的扩散和传输, 从而使阴极表面具有较高的反应速度和较高的吸附原子总数; 另一方面, 抑制了阴极表面未摩擦部位产生的吸附原子向摩擦部位生长点的表面扩散, 使结晶过电位增加。这种作用频率越高, 晶核形成数目越多、晶体生长抑制作用越强, 因而随着相对运动速度的增加, 晶粒越来越细小和均匀, 镀层越来越平整。

在离子放电过程中释放出大量的热, 因此镀层并非只是一种金属材料, 还是一种超冷固体^[27]。即在从金属离子到金属镀层的过程中包含了液态金属的快速凝固阶段。由于尖端(凸起)部位的相对电流密度较大, 晶体的生长速度较快, 因而镀层的生长以尖端放电生长为主。在柔性摩擦辅助电沉积过程中, 柔性介质通过部分屏蔽尖端部位离子的放电或驱赶在尖端部位放电后产生的高温吸附镍原子扩散, 而抑制尖端部位晶体的快速生长, 高温吸附镍原子在柔性介质摩擦剪切力的作用下扩散到低凹部位生长, 因而柔性介质摩擦起到了整平作用。随着相对运动速度的提高, 柔性介质的摩擦频率增加, 晶体生长的抑制作用逐渐加强, 因而镀层也越来越平整和致密。

总之, 无论是基于传统电沉积理论还是电沉积“凝固”理论, 柔性介质的摩擦确实通过影响电沉积结晶过程而整平镀层, 且这种整平作用随着镀件相对运动速度的提高而增强。此外, 在柔性摩擦辅助电沉积过程中柔性介质摩擦还可以有效阻止氢气泡和吸附杂质在阴极表面的长期滞留, 进而避免在镀层表面形成凹坑、针孔、麻点以及结瘤等镀层缺陷。

图3为12 m/min相对运动速度下柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的截面形貌。由图3可见, 镍镀层致密、无夹杂、气孔、裂纹等缺陷, 镀层厚度约为40 µm, 且镀层与基体之间结合紧密。由于柔性介质与阴极之间的相对接触摩擦运动具有搅拌、撕裂界面氧化膜及其它吸附膜、清除阴极吸附固体杂质、活化基体表面等作用, 因而柔性摩擦辅助电沉积有利于得到与基体结合良好的镍镀层组织。

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图3   相对运动速度为12 m/min时柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的截面形貌

Fig.3   Cross section morphology of flexible friction assisted Ni electroplating at the relative moving speed of 12 m/min

图4为12 m/min相对运动速度下柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的AFM图像。可以看出, 微观镀层的三维形貌并不是绝对的平整, 而是由众多凸起和凹坑组成, 并且表面还有很多柔性介质摩擦留下的刷痕。刷痕的存在可能是由于镍离子在阴极表面放电后形成高温吸附镍原子, 柔性介质在阴极表面摩擦, 驱赶液态原子, 因而形成刷痕。从局部放大图还可以看出, 凸出部位晶粒高度均小于30 nm, 而凹坑部位的晶粒高度小于40 nm。这表明, 柔性介质的摩擦对晶体突出部位生长的抑制作用大于对凹坑部位晶体生长的抑制作用, 使凹坑部位晶体的生长速度相对加快。实际上, 金属基体并非理想的光滑表面, 而是由微小的“峰”和“谷”构成的凹凸不平的轮廓表面。在摩擦辅助电沉积过程中, 一方面, 变形的柔性介质优先与轮廓面上的“峰”接触, 对“峰”处的电场起到部分屏蔽作用, 抑制了“峰”处的晶体生长, 使“谷”处的局部电流密度增大, 促进了“谷”处的金属沉积; 另一方面, 柔性介质摩擦驱赶尖端(凸起)部位的液态原子向凹处扩散, 从而加快低凹部位晶体的生长。通过这两方面的作用, 柔性介质摩擦能够降低镀层表面的微观粗糙度, 从而达到整平镀层的目的。

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图4   相对运动速度为12 m/min时柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的AFM形貌

Fig.4   AFM morphology of flexible friction assisted Ni electroplating at the relative moving speed of 12 m/min (a) Full morphology; (b) Magnify at A area; (c) Magnify at B area

2.2 相对运动速度对镀层结构的影响

图5为不同相对运动速度下柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的XRD图谱及其织构系数。将图5a中镍镀层的衍射与标准镍粉衍射的标准卡片对比可知, 在不同相对运动速度下制备的镍镀层均为面心立方结构, 并具有很强的(311)晶面衍射强度。随着相对运动速度的提高, 镀层(111)晶面的衍射强度不断增大, (311)晶面的衍射强度略有降低, 但降低幅值很小, 而(200)和(220)晶面衍射强度基本不变。镍镀层织构系数与相对运动速度的关系如图5b所示, 可以解释镀层生长织构随相对运动速度的变化。在较高的电流密度下电镀镍通常表现为以(200)或(220)晶面为主的择优取向^[28], 而PA柔性摩擦辅助电沉积镍镀层呈现很强的(311)择优取向。这表明, 柔性介质的摩擦改变了某些晶面的生长速度, 使大部分晶粒沿(311)晶面择优生长。镀层生长织构不仅与各个晶面的界面能和其表面吸附的抑制物种有关, 如氢原子、氢分子以及氢氧化镍等, 而且与柔性介质本身的致密程度和物化特性等因素有关。随着相对运动速度的提高, 柔性介质摩擦使吸附于(111)晶面的氢原子和氢分子被驱赶的作用加强, 并使镍原子更易沿密排面(111)晶面堆积, 从而使其择优取向程度增大。

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图5   不同相对运动速度下柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的XRD谱及其织构系数

Fig.5   XRD patterns (a) and texture coefficient (b) of flexible friction assisted Ni electroplating at different relative moving speed

图6为12 m/min相对运动速度下柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的明场、暗场TEM像和选区电子衍射图。从衍射环可以看出, 镍镀层是典型的多晶体, 并呈面心立方结构, 这与XRD分析结果相一致。而从图TEM像可以看到, 镍镀层由很多形状不规则、且大小不一的晶粒组成, 晶粒尺寸的跨度范围从十几纳米到220 nm, 但大都在140 nm以下, 平均晶粒尺寸约为100 nm。而使用传统不含添加剂制备的Watts 镍镀层为粗大的柱状晶组织, 其晶粒尺寸约为0.5 μm^[28]。

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图6   相对运动速度为12 m/min时柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的明场、暗场TEM像和选区电子衍射

Fig.6   TEM images and selected area electron diffraction pattern of flexible friction assisted Ni electroplating at the relative moving speed of 12 m/min (a) Bright field and selected area electron diffraction pattern and (b) Dark field

柔性摩擦辅助电沉积能够得到纳米晶镍的原因在于, 一方面柔性介质的摩擦不仅可清除界面杂质, 增加阴极表面活性生长点, 而且可以部分覆盖和屏蔽阴极表面, 提高阴极的电流密度和过电位, 从而提高晶体形核率; 另一方面, 柔性介质的摩擦能抑制吸附原子向生长点的表面扩散, 增大吸附原子的浓度, 提高结晶过电位, 同时抑制镀层的尖端放电和枝晶生长, 且相对运动速度越大, 这种抑制作用越强, 越有利于镀层晶粒细化。

2.3 相对运动速度对镀层残余应力和硬度的影响

图7为相对运动速度对电沉积镍镀层残余应力和硬度的影响。图7表明, 用不含添加剂的Watts镀液制备的镍镀层表现为拉应力, 且随着运动速度的增加应力先变小后增大, 而镀层的硬度从406 HV增加到471 HV, 总体上呈现增加趋势。由于沉积电流密度较大, 晶体生长得很快, 当相对运动速度较低时, 在电沉积过程中聚集在一起生长的镍原子或镍晶体来不及被柔性介质摩擦分开, 因此镀层拉应力较大; 随着相对运动速度的提高, 柔性介质摩擦作用频率增加, 聚集生长的镍原子被打开的几率增大, 应力得到部分释放, 使镀层的拉应力降低。当相对运动速度为9.6-12 m/min时镀层拉应力为100-150 MPa, 与传统不含添加剂电镀镍的拉应力(130-200 MPa)基本相当或略小^[29]; 而在相对运动速度为12 m/min时镀层的拉应力达到最小, 约为100 MPa, 此时镀层的硬度为460 HV。

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图7   相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层残余应力和硬度的影响

Fig.7   Effect relative moving speed on residual stress and microhardness of flexible friction assisted Ni electroplating

镀层的硬度主要受晶粒尺寸大小、基底效应以及残余应力等因素影响^[30]。由于镀层的厚度较大, 且不同相对运动速度下镀层厚度之间差别不大, 柔性摩擦辅助电沉积镍镀层硬度主要受晶粒尺寸大小和残余应力影响。根据Hall-Petch关系, 镀层的硬度与平均晶粒尺寸呈反比, 平均晶粒尺寸越小, 镀层的硬度越高。随着相对运动速度的提高, 柔性介质摩擦作用频率增加, 晶体生长速率抑制程度增大, 因而镀层晶粒尺寸逐渐细化, 镀层硬度逐步增加; 而镀层拉应力降低使镀层的硬度降低, 两者综合作用的结果使镀层的硬度在相对运动速度为7.2-9.6 m/min时变化不大。当相对运动速度为14.4 m/min时, 柔性介质的摩擦作用强烈, 晶粒尺寸更加细小。晶粒细化引起的晶格畸变占据主导地位, 使镀层的拉应力又开始增加。拉应力过大, 很容易引起镀层开裂或应力腐蚀等问题。因此, 为了制备出晶粒细小、拉应力小同时硬度又较高的镀层, 宜将相对运动速度控制在12 m/min。

3 结论

1. 相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的表面形貌具有重要影响。相对运动速度为4.8-14.4 m/min时, 镍镀层的表面分布着大小不一的细长针状镍, 随着相对运动速度的提高, 镀层表面的针状镍逐渐变得均匀、细小和致密, 镀层表面的平整性也极大提高。

2. 相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的结构产生了一定的影响。在不同的相对运动速度下, 柔性摩擦辅助电沉积镍镀层均为面心立方结构, 并呈现强的(311)晶面择优取向。随着相对运动速度的提高, PA柔性介质驱赶(111)晶面吸附氢原子和氢分子的能力增强, 同时使镍原子更易沿密排面(111)晶面堆积, 因而镍沿(111)晶面生长的择优取向程度增大。

3. 相对运动速度对柔性摩擦辅助电沉积镍镀层的残余应力和硬度也有重要的影响。随着相对运动速度的提高, 镀层的拉应力先降低后增加, 而硬度总体呈增加趋势。当相对运动速度为12 m/min时, 镍镀层的平均晶粒尺寸在100 nm左右, 镍镀层具有最低的拉应力约100 MPa和较高的硬度为460 HV。